在MoS?纳米片上通过协同作用调控磷酸基团和硫空位，实现高效电化学铀提取

《Desalination》：Synergistic phosphoryl group and sulfur vacancy engineering on MoS? nanosheets for highly efficient electrochemical uranium extraction

铀废水电化学吸附材料研究：磷氧共掺杂MoS?纳米片通过协同作用提高铀捕获效率，O-P共掺杂增强化学配位和电化学还原，硫空位促进离子吸附，实现501.79 mg/g高容量、99.5%快速去除，循环稳定性达82%。

　　

Minnan Xiao|Bin Huang|Tianxiang Jin|Chunpei Yan|Zhirong Liu|Yong Qian

中国江西省南昌市华东理工大学核资源与环境国家重点实验室，邮编330013

摘要

从核废水中提取铀对于环境保护和可持续核能发展至关重要。传统的电化学方法存在吸附能力有限和反应动力学缓慢的问题。在这项研究中，我们设计并合成了一种含有硫空位的磷氧共掺杂MoS?纳米片作为先进的电极材料。磷酰基团和硫空位的协同作用通过配位、静电吸引和电化学还原增强了铀酰离子的捕获能力。在-0.9 V的施加电位下，PO-MoS?的吸附容量达到了501.79 mg g^-1，显著超过了O-MoS?的120.85 mg g^-1，并在20分钟内去除了99.5%的U(VI)。该材料在经过6次循环后仍保持超过82.0%的效率。机理研究表明U(VI)被还原为不溶的U(IV)物种，而密度泛函理论计算验证了铀酰离子与磷酰基团的强配位作用。这种策略提供了一种高效的铀提取电极。

引言

核能作为一种有前景的能源，用于满足不断增长的能源需求，但在其利用过程中不可避免地会产生放射性废水，对生态环境构成威胁[[1], [2], [3]]。这种废水不仅具有严重的化学毒性，还可能导致各种健康问题[4,5]。因此，开发高效的铀提取材料对于核能的可持续性和环境安全至关重要[6]。

目前，从水溶液中分离或回收U(VI)的主要方法包括化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、结晶和吸附[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。尽管这些方法各具特色，但它们通常存在耗时或需要大量化学试剂的缺点[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。相比之下，电化学方法具有能耗低、化学试剂使用量少以及在低离子浓度下也能有效运行的优势[[22], [23], [24]]。这使得电化学方法成为一种更环保且经济高效的U(VI)回收方式。然而，传统的电吸附材料在分离和提取U(VI)时常常面临吸附能力有限和电吸附动力学缓慢的问题[25]。

作为典型的二维（2D）层状半导体，二硫化钼（MoS?）为铀的去除提供了一个理想的物理平台[[26], [27], [28], [29]]。其独特的纳米片形态最大化了活性位点的暴露，而层间的通道则促进了铀酰离子的快速传输。然而，使用MoS?去除铀的一个根本挑战在于其本征的硫位点（软路易斯碱）与铀酰离子（UO?²⁺（硬路易斯酸）之间的化学不相容性，导致亲和力较低[30,31]。

为了克服这一关键限制，人们探索了多种改性策略，通常侧重于引入单一类型的官能团[9,10]。然而，这些单一改性方法往往无法同时优化化学亲和力和电化学活性，从而无法实现高性能的铀提取。

在这项工作中，我们提出了一个协同改性策略，即同时掺杂氧（O）和磷（P）原子到MoS?基质中。这种多功能设计通过三种相互关联的机制增强了铀的捕获能力。首先，引入含氧官能团（特别是磷酰基团P=O）在MoS?表面形成了硬路易斯碱位点，这些位点对UO?²⁺具有很强的化学亲和力，直接解决了上述的不相容性问题并实现了高效的化学吸附[32,33]。其次，掺杂过程改变了MoS?的电子结构[34,35]，这有助于电荷向吸附的铀酰离子转移，增强了化学键并降低了吸附能垒[36]。最后，这种掺杂方法还生成了高密度的硫空位，这些空位作为负电荷中心促进了UO?²⁺的静电富集，并作为富电子位点促进了U(VI)的电化学还原[37]。

基于这些优势，本研究首次合理设计了富含硫空位的磷氧官能团改性MoS?纳米片（PO-MoS?），用于电化学去除铀。所得材料结合了强化的化学配位位点和电化学活性中心。通过电化学实验和密度泛函理论（DFT）计算，我们系统研究了这种先进电极的性能和潜在机制。本研究旨在证明磷酰基团与硫空位之间的协同作用为从水溶液中高效、高容量地电化学提取铀提供了有效途径。

样本制备

样品制备

PO-MoS?的合成：将1.236克四水合钼铵((NH?)?MoO?)和2.284克硫脲(CH?N?S)溶解在50毫升去离子水中，充分搅拌后进行180°C下水热反应12小时。反应结束后，通过离心去除上清液，沉淀物用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后在60°C下真空干燥12小时。

PO-MoS?的合成与表征

如SEM图1A所示，前体O-MoS?呈现相互连接的、类似花瓣的纳米片形态，自组装成密集的、类似花朵的微球结构。经过改性后，PO-MoS?（图1B）保持了整体的纳米花结构，但表面变得更加粗糙，边缘更加明显。这种形态变化归因于磷的引入，它局部破坏了MoS?原有的层状结构，引起了原子排列的变化

结论

在这项工作中，我们合成了一种多功能电极材料——含有硫空位的磷氧共掺杂MoS?（PO-MoS?），用于电化学提取铀。磷酰基团和硫空位的引入克服了原始MoS?的固有局限性。磷酰基团作为强路易斯碱位点，与UO?²⁺形成稳定的内球复合物，而硫空位则促进了静电吸引和关键的电化学还原过程

未引用的参考文献

[54], [55], [56], [57], [58]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号：22466002）、江西省重点学科学术技术带头人培训计划（编号：20225BCJ22008）、江西省自然科学基金（编号：20242BAB26061）、中国国防放射性地质与勘探技术基础科学重点实验室开放项目基金（编号：2011RGET07, RGET-1310）。