7pH响应的MIL-101(Fe)/NiFe-LDH复合膜，用于废水处理中高效去除阳离子和阴离子染料

《Desalination》：7pH-responsive MIL-101(Fe)/NiFe-LDH composite membranes for high-flux removal of cationic and anionic dyes in wastewater treatment

合成染料污染治理需求迫切，但传统膜技术存在选择性与稳定性不足的问题。本研究通过MIL-101(Fe)金属有机骨架与NiFe-LDH层状双氢氧化物的协同设计，构建出兼具高孔隙率（~19.2m2/g）、pH响应电荷调控（IEP 3.16）及多机制吸附（π-π堆积、静电作用、阴离子交换）的复合膜材料。实验表明该膜在超高通量（>100L·m?2·h?1·bar?1）下对甲基绿（88%）和甲基橙（91%）的协同去除率达90%以上，且具备优异循环稳定性（5次循环后>80%效率）和抗污染性（>90%通量恢复）。DFT模拟揭示了染料分子与复合材料的原子级相互作用机制。

　　合成染料因其毒性、致突变性和致癌性，对水生态系统和人类健康构成严重威胁。随着工业排放的增加，水体污染问题日益严峻，尤其是在合成染料的大量排放背景下。传统处理方法如吸附、混凝和高级氧化虽然在一定程度上能够去除污染物，但往往伴随着高化学消耗、二次废物生成以及对低浓度污染物处理效率低等问题。因此，开发一种高效、稳定且适应性强的污水处理技术成为迫切需求。膜过滤技术因其能耗低、无需化学试剂的特点，成为一种有前景的替代方案。然而，实现对多种染料（尤其是阳离子和阴离子）同时具有高选择性、高通量和高稳定性的膜材料仍面临巨大挑战。

为了解决这些问题，研究者们开始探索将纳米材料引入膜结构中，以提升其性能。纳米材料因其独特的物理化学性质，能够显著增强膜的吸附能力、选择性和抗污染性。例如，二维纳米材料如氧化石墨烯（GO）和MXenes可以改善膜的亲水性，并提供分子筛分功能。然而，这些材料在实际应用中也存在一些问题，如GO在水中的膨胀和MXenes的氧化稳定性不足。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其超大的比表面积、可调节的孔结构和化学功能，被认为是更有潜力的材料。MIL-101(Fe)作为一种水稳定性良好的MOF，具有中孔结构（孔径约2.9–3.4纳米），能够通过尺寸筛分和π-π堆积作用高效吸附芳香族染料，并且其不饱和Fe3+位点可提供配位键合能力。然而，MIL-101(Fe)在pH值高于4时表现出固定的负电荷，这限制了其对阴离子染料的吸附能力。

为了克服这一局限，研究者们开始将MOFs与具有pH响应性电荷特性的材料相结合。层状双氢氧化物（LDHs）是一种具有pH可调电荷特性的材料，例如NiFe-LDH，其等电点（IEP）约为3.16。当pH值低于IEP时，NiFe-LDH表面带有正电荷，能够通过静电作用吸附阴离子；而当pH值高于IEP时，表面则带有负电荷，有利于阳离子的吸附。此外，NiFe-LDH还具有较高的阴离子交换容量（约3.2 mmol/g）和具有红ox活性的金属位点，这使其在污水处理中展现出广阔的应用前景。然而，LDHs本身存在孔隙率低、层间堆叠密集等问题，导致其水通量较低（通常低于50 L·m?2·h?1·bar?1）。

基于以上背景，本研究提出了一种新型的分层复合膜材料，通过将MIL-101(Fe)与NiFe-LDH相结合，形成具有协同效应的复合结构。该复合膜以聚醚砜（PES）为支撑层，通过界面聚合法在PES表面构建选择性层。MIL-101(Fe)的中孔结构为染料的尺寸选择性传输提供了通道，而NiFe-LDH的纳米片则在膜中形成复杂的离子扩散路径，从而提高膜的选择性和通量。此外，NiFe-LDH的pH响应性电荷特性使得该膜能够根据环境pH值的变化，动态调节对阳离子和阴离子染料的吸附能力。通过密度泛函理论（DFT）模拟，研究人员揭示了该复合膜在吸附过程中所涉及的原子尺度相互作用机制。例如，阳离子染料如甲基绿（MG）主要通过π-π堆积作用与MIL-101(Fe)的苯基连接体结合，同时通过Fe3+位点的配位作用进一步增强吸附效果。而阴离子染料如甲基橙（MO）则主要通过阴离子交换作用，与NiFe-LDH层间的碳酸根（CO?2?）或硝酸根（NO??）进行交换，从而被有效去除。

实验结果显示，该复合膜在处理合成染料废水时表现出卓越的性能。在低压力（25 bar）条件下，该膜对甲基橙（MO）的去除率高达91%，对甲基绿（MG）的去除率也达到了88%。同时，该膜的水通量超过了100 L·m?2·h?1·bar?1，显著优于传统的GO基膜材料。这种高通量和高去除率的协同效应，使得该膜在实际应用中具有更高的效率和可行性。此外，该膜还展现出良好的可回收性和抗污染能力，经过五次循环后仍能保持超过80%的去除效率，且在污染后具有超过90%的通量恢复率。这表明该膜不仅在性能上具有优势，而且在长期运行中也表现出良好的稳定性。

在材料合成方面，MIL-101(Fe)通过铁（III）硝酸盐非水合物（Fe(NO?)?·9H?O）和对苯二甲酸（H?BDC）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成。NiFe-LDH则通过镍（II）硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、铁（III）硝酸盐非水合物（Fe(NO?)?·9H?O）、尿素（CO(NH?)?）和氟化铵（NH?F）制备。通过系统的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员确认了MIL-101(Fe)和NiFe-LDH成功整合到复合膜中，保留了各自独特的化学特征。同时，该复合膜的结构特性也通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等先进表征手段得到验证，进一步证明了其在微观结构上的优越性。

该研究不仅在材料科学领域取得了重要进展，也为环境工程和可持续发展目标（SDG 6：清洁饮水）提供了新的解决方案。通过结合MOFs和LDHs的优势，该复合膜在尺寸选择性、电荷适应性和多模式吸附机制方面实现了突破，使其能够高效处理多种类型的合成染料废水。此外，该膜的制备过程基于界面聚合技术，具有良好的可扩展性，适用于大规模污水处理需求。研究人员通过系统的实验和计算模拟，揭示了该膜在吸附过程中所涉及的关键机制，为未来开发类似功能材料提供了理论依据和技术支持。

本研究的创新之处在于其分层复合结构的设计，以及对pH响应性电荷特性的利用。这种结构不仅提升了膜的吸附性能，还增强了其在复杂环境中的适应能力。例如，在pH值高于3.16时，膜表面的电荷状态会发生变化，从而有利于阳离子染料的吸附；而在pH值低于3.16时，膜则能够通过静电作用高效去除阴离子染料。这种动态调节能力使得该膜在处理不同pH条件下的废水时，能够保持较高的去除效率，避免了传统膜材料在pH波动时性能下降的问题。

此外，该膜在实际应用中的表现也令人印象深刻。其高水通量和高去除率使得在处理大规模染料废水时，能够显著减少能耗和操作成本。同时，其良好的可回收性和抗污染能力也为其在工业废水处理中的长期使用提供了保障。通过实验验证，该膜在五次循环后仍能保持超过80%的去除效率，且在污染后具有超过90%的通量恢复率，这表明其在实际应用中具有较高的稳定性和耐久性。这种性能的提升，不仅提高了污水处理的效率，还降低了运行成本，为实现可持续的水资源管理提供了技术支持。

本研究的成果对于推动新型环境材料的发展具有重要意义。MIL-101(Fe)/NiFe-LDH复合膜的开发，为解决合成染料污染问题提供了新的思路。通过将MOFs的高比表面积和LDHs的pH响应性电荷特性相结合，该膜能够在保持高通量的同时，实现对多种染料的高效去除。这种多模式吸附机制（包括π-π堆积、阴离子交换和配位键合）使得该膜能够适应不同类型的染料污染，具有广泛的应用前景。此外，该膜的制备方法基于界面聚合技术，具有良好的可扩展性，为大规模生产提供了可能性。

在环境工程领域，该研究的成果可能对未来的污水处理技术产生深远影响。传统的污水处理方法往往依赖于单一的吸附或氧化过程，难以满足复杂废水处理的需求。而MIL-101(Fe)/NiFe-LDH复合膜的出现，使得污水处理技术能够实现多模式协同作用，提高处理效率和适应性。这种复合膜的开发，不仅有助于解决当前污水处理技术中的瓶颈问题，还可能为其他污染物的去除提供新的思路。例如，该膜的pH响应性电荷特性可能被应用于其他离子污染物的处理，如重金属离子或有机污染物。

从可持续发展的角度来看，该研究的成果符合联合国可持续发展目标（SDG 6）的要求，即确保所有人都能获得安全的饮用水。通过开发高效的污水处理技术，可以有效减少水体污染，保护水资源，提高水的可利用性。此外，该膜的高通量和低能耗特性也有助于降低污水处理过程中的碳排放，推动绿色化学和可持续技术的发展。这种技术的推广和应用，不仅能够改善环境质量，还能够促进社会经济的可持续发展。

综上所述，MIL-101(Fe)/NiFe-LDH复合膜的开发为污水处理技术带来了新的突破。其分层结构、pH响应性电荷特性和多模式吸附机制，使其在处理合成染料废水时表现出卓越的性能。同时，该膜的可扩展性和稳定性，也为其在实际应用中的推广提供了保障。通过结合先进的材料科学和环境工程技术，该研究为解决水污染问题提供了新的解决方案，具有重要的理论和应用价值。未来，随着对这种复合膜性能的进一步研究和优化，其在污水处理领域的应用前景将更加广阔。