干旱灌溉平原地下水氟化物动态中自然与人为驱动因素的量化研究

本研究针对干旱区地下水氟(F?)富集涉及复杂的自然-人为相互作用这一科学问题，通过建立水化学质量平衡方程，量化了混合、蒸发、矿物溶解和吸附/解吸等关键过程对F?富集的贡献。研究发现银川平原地下水氟呈现明显的东西分带规律，灌溉混合显著降低地下水F?含量30–70%，并揭示了沿水流路径控制F?变化的主导过程从补给区的稀释作用转变为径流区的阳离子交换作用，最终在排泄区受蒸发-吸附相互作用控制。该研究建立了连接地质成因F?富集与灌溉引起稀释的新定量框架，为干旱农田地下水管理提供了重要科学依据。

　　

在地球上许多干旱和半干旱地区，地下水作为重要的饮用水源，其质量直接关系到公众健康。其中，氟化物(F^?)作为一种天然存在的微量元素，当浓度超过1.5 mg/L时会对人体健康造成严重威胁，可能导致 dental fluorosis（氟斑牙）和 skeletal fluorosis（氟骨症）等疾病。据统计，全球约有2亿人因长期饮用高氟地下水而面临健康风险，特别是在非洲、中国、印度、伊朗、南美洲和巴基斯坦等国家和地区。

银川平原作为中国西北干旱地区的重要农业基地，长期依赖灌溉农业，每年从黄河引水超过30亿立方米。历史监测数据显示，该地区地下水氟超标率在2004年达到40.46%，2014年仍高达25.81%。这种高氟背景值与强烈的人类活动相互交织，使得厘清自然和人为因素对地下水氟富集的相对贡献成为当地地下水可持续管理的关键科学问题。

为了深入理解这一复杂问题，研究人员在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上发表了题为"Quantifying natural and anthropogenic drivers controlling fluoride dynamics in groundwater of an arid irrigation plain"的研究论文。该研究通过建立水化学质量平衡方程，结合自然背景水平(Natural Background Level, NBL)评估和水文地球化学模拟，量化了控制F^?富集动态的关键过程贡献，包括混合、蒸发、矿物溶解和吸附/解吸等作用。

研究采用了多种关键技术方法：通过系统采集95个潜水含水层地下水样品和黄河河道水样，进行了主要离子和F^?浓度分析；使用累积频率分布(CFD)法和迭代2σ技术计算了F^?、Cl^?和TDS的NBL；建立了两端元质量平衡模型计算混合比(f)和蒸发强度(E)；开发了综合质量平衡模型量化各过程对F^?富集的贡献；采用PHREEQC进行水文地球化学模拟，计算方解石、白云石、石膏和萤石的饱和指数(SI)；最后运用健康风险评估(HHRA)方法评价了F^?的非致癌风险。

研究结果显示，银川平原地下水F^?浓度存在明显的空间分异特征。根据F^?浓度分布，研究区可划分为两个典型区域：Zone I（西部黄河西岸）为低氟区，F^?浓度范围为0.17-2.17 mg/L，平均值为0.65 mg/L，82%的样品低于1.0 mg/L；Zone II（东部黄河东岸）为高氟区，F^?浓度范围为0.39-4.39 mg/L，平均值为1.58 mg/L，56%的样品超过1.0 mg/L。这种分带规律与地质背景密切相关，Zone I主要以冲积-洪积沉积物为主，而Zone II则以黄土沉积物为主，后者具有更高的氟含量（平均0.5 mg/g）和可溶性氟组分（0.011 mg/g）。

通过自然背景水平评估，研究人员发现Zone II的F^? NBL（1.54 mg/L）显著高于Zone I（0.60 mg/L），证实了地质背景对氟分布的主导控制作用。然而，强烈的灌溉活动显著改变了地下水氟的动态，灌溉混合使地下水F^?降低了30-70%，降低幅度受灌溉定额、含水层渗透性和厚度等因素控制。

Gibbs图解表明，大多数地下水样品落在岩石风化主导区，水-岩相互作用是地下水水化学的主要控制因素。高氟样品集中在蒸发主导区，表明蒸发浓缩是氟富集的重要贡献者。萤石溶解度平衡在控制含水层系统中 aqueous fluoride levels 方面起着关键作用，其不饱和状态表明F^?的潜在来源。同时，碳酸盐矿物沉淀（白云石和方解石过饱和）移除了Ca²⁺，促进了萤石溶解，而石膏溶解（不饱和）释放Ca²⁺，促进方解石沉淀，维持了Ca²⁺活性的动态平衡，间接通过Ca²⁺有效性调节F^?。

沿地下水流动路径（Path A-D）的演化规律显示，地下水F^?浓度沿流动路径呈现先降低后升高的趋势。质量平衡模型揭示了不同区段的主导控制过程：在南部补给区（A-B），灌溉稀释（-59%）和方解石溶解限制了萤石风化；在中部径流区（B-C），阳离子交换促进了氟从粘土中的释放；在北部排泄区（C-D），蒸发（72%）成为主导过程，但受到吸附作用的部分限制。

健康风险评估结果表明，地下水氟对当地人群存在潜在健康风险，儿童的HQ值范围为0.16-3.41（平均0.63），成人的HQ值范围为0.08-1.76（平均0.32）。15.6%的样品对儿童超过安全阈值（HQ>1），而成人仅为5.2%，表明儿童由于单位体重摄水量更高而表现出更大的敏感性。

研究讨论部分提出了一个概念模型，阐明了银川平原地下水F^?的来源和富集机制。该模型综合了人为灌溉活动与自然水文地质条件之间复杂的相互作用，这些作用共同决定了整个区域内F^?的行为。在南部粗粒含水层区，灌溉驱动的混合显著稀释了地下水F^?浓度；在中部细粒沉积单元，阳离子交换成为主导过程，促进氟从粘土矿物中解吸；在平原北部地区，蒸发浓缩成为主要过程，导致包括F^?在内的溶解溶质富集，但粘土矿物上的增强吸附起到了限制作用，约束了进一步的F^?积累。

该研究的重要意义在于建立了连接地质成因F^?富集与灌溉引起稀释的新定量框架，为干旱农田地下水管理提供了科学依据。研究发现灌溉混合显著降低地下水F^?含量30-70%，这一发现为通过灌溉管理控制地下水氟污染提供了新思路。同时，研究揭示的沿水流路径控制F^?变化的过程转变规律，为区域地下水氟污染防控提供了分区治理的理论基础。

综上所述，这项研究不仅深化了对干旱灌溉平原地下水氟富集机制的理解，而且为类似地区的地下水质量管理提供了重要的方法论支持和实践指导。通过量化自然和人为因素对地下水氟动态的相对贡献，研究结果为制定科学合理的地下水管理策略，保障干旱地区饮用水安全提供了关键科学依据。