sp-sp2杂化分子碳同素异形体C16纳米片的合成与表征

为解决分子碳同素异形体结构探索的难题，研究人员通过原子操纵技术实现了全氯化芘分子（C16Cl10）的逐级脱氯，成功在NaCl/Au(111)表面合成了具有sp-sp2杂化特征的石墨烯状C16纳米片。通过键分辨原子力显微镜（AFM）和理论计算证实其开壳层单重态基态特性，该研究为碳基材料的结构设计及自旋电子学应用提供了新范式。

　　

碳材料科学领域长期存在着对新型分子碳同素异形体的探索热情。从富勒烯、碳纳米管到石墨烯，每一种新结构的发现都推动了材料科学的革命性进展。然而在C₁₆分子家族中，除环状结构的环[16]碳（cyclo[16]carbon）已被成功表征外，其他理论预测的异构体（如链状、双环、纳米片、笼状和碗状结构）由于稳定性较低，其实验合成与结构解析始终面临巨大挑战。特别值得关注的是，同时包含sp和sp²杂化碳原子的石墨烯状C₁₆纳米片（C₁₆ flake），因其独特的电子结构和潜在的自旋特性，成为理论计算预测的重要研究对象，但实验制备一直未能实现。

针对这一挑战，同济大学材料科学与工程学院交叉材料研究中心的联合研究团队在《Nature Communications》发表了突破性研究成果。研究人员采用创新的原子操纵策略，通过精确控制扫描探针显微镜的电压脉冲，逐步消除全氯化芘前体分子（C₁₆Cl₁₀）中的氯原子，最终在双层NaCl/Au(111)表面成功合成了sp-sp²杂化的C₁₆纳米片，并通过键分辨原子力显微镜（bond-resolved AFM）首次实现了对该分子结构的原子级精确表征。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：使用低温扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）在4.7K超真空环境下进行原子操纵实验；通过CO功能化探针实现键分辨AFM成像；利用密度泛函理论（DFT）计算分析分子结构、电子特性和反应能垒；采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行表面吸附构型模拟；通过核无关化学位移（NICS）和局域轨道定位器（LOL）等方法研究芳香性。

On-surface synthesis and characterization

研究人员首先在溶液相合成C₁₆Cl₁₀前体分子，将其沉积在Au(111)表面生长的双层NaCl上。通过精确控制电压脉冲（典型值4.2-4.4V），逐步脱氯生成C₁₆Cl₅、C₁₆Cl₄和C₁₆Cl₃等中间体，最终获得完全脱氯的C₁₆纳米片。AFM图像清晰显示出分子两侧的两个明亮特征，对应两个三键位置，产率约为23%。

Structural and properties analysis

DFT计算表明C₁₆纳米片具有开壳层单重态基态，两个未配对电子反铁磁耦合并局域在碳骨架相对边缘。键级分析显示原子1-2和8-9间存在键长为1.22?的三键特征。NICS(1)_zz计算证实分子具有芳香性，六元环区域显示出较强的屏蔽效应。态密度（DOS）计算显示自旋分裂的电子结构，前沿态间带隙为2.47eV，存在SOMO-HOMO反转现象。

Chlorine migration and skeleton isomerization

研究还发现了原子操纵诱导的氯迁移和骨架异构化现象。通过4.2V电压脉冲可触发氯原子从位点1到位点2的迁移（能垒2.24eV），或引发碳骨架从6-6元环向5-7元环的异构化（能垒1.39eV）。这些过程均为吸热反应，需外界能量输入才能发生。

该研究首次实验合成了具有sp-sp²杂化特征的C₁₆纳米片分子碳同素异形体，通过先进的原子力显微镜技术实现了原子级结构解析，并结合理论计算揭示了其开壳层单重态基态特性。研究发现 larger C_n纳米片随着尺寸增加表现出更强的自旋极化和多未配对电子特征，表明边缘局域磁性的增强，这为全碳分子系统中实现稳健的局域磁性提供了新途径，可能引发新奇的多体现象。研究还展示了原子操纵技术诱导分子内氯迁移和骨架异构化的能力，为单分子工程提供了新思路。这项工作不仅为分子碳同素异形体的结构研究提供了直接实验证据，也为碳基自旋电子学和量子材料研究开辟了新的方向。