基于拼图式分子组装策略构建不可燃固态聚合物电解质实现安全高压锂金属电池

为解决传统固态聚合物电解质(SPE)离子电导率低、锂离子迁移数(tLi+)小、电压窗口窄及高可燃性等问题，香港科技大学赵天寿团队开发了一种拼图式分子组装策略，通过原位聚合将三烯丙基磷酸酯(TAP)和2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯(HFBMA)片段拼接到乙烯基乙烯碳酸酯(VEC)基质中。所得IWSWN-SPE电解质在25°C下实现0.432 mS cm-1的高离子电导率和0.70的tLi+，氧化电压高达5.15 V。组装的Li||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)电池在30°C下稳定循环300次，2.6-Ah软包电池达到349 Wh kg-1的高能量密度，且通过ARC和针刺测试验证了其高安全性，为高能量密度锂金属电池提供了新思路。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对能量密度要求的不断提高，传统石墨负极的锂离子电池已接近其理论极限（通常低于250 Wh kg^-1）。锂金属负极（LMA）因其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）被视为下一代高能量密度电池的“圣杯”。然而，锂金属负极与高电压正极（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）的兼容性问题是实现高能量密度电池的主要障碍。

目前商用的液态电解质虽然具有较高的离子电导率，但其固有的可燃性和易泄漏性带来了严重的安全隐患，尤其是在高温或机械滥用条件下容易引发热失控。此外，液态电解质在高电压下易氧化分解，与锂金属负极会发生持续的副反应，导致电池循环寿命急剧下降。固态聚合物电解质（SPE）因其高安全性、柔韧性好、易于加工等优点被视为解决上述问题的理想选择。特别是通过原位聚合策略制备的SPE，能够与电极形成紧密接触，减少界面电阻，且与现有液态电池生产工艺兼容，具有大规模应用的潜力。

然而，现有的SPE（如聚碳酸酯类）仍面临诸多挑战：室温离子电导率低（通常低于10^-4 S cm^-1）、锂离子迁移数（t_Li+）小（通常低于0.5）、电化学窗口窄（通常低于4.5 V）、与锂金属负极兼容性差以及本身的可燃性等。尽管研究人员通过添加无机填料、共混有机材料、分子结构编辑等策略试图改善这些性能，但仍难以同时实现高离子电导率、高t_Li+、高电压稳定性和优异阻燃性。

针对这一难题，香港科技大学赵天寿院士团队与南方科技大学李羿菊研究员合作，在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们受拼图游戏启发，开发了一种创新的拼图式分子组装策略，通过自由基聚合将三种功能化分子片段（VEC、HFBMA和TAP）共价拼接，构建了一种名为IWSWN-SPE的高性能固态聚合物电解质。该电解质不仅解决了上述多项挑战，还实现了安全、高能量密度锂金属电池的成功演示。

研究团队主要通过以下关键技术方法开展研究：首先采用原位自由基聚合法合成IWSWN-SPE，通过核磁共振（¹³C NMR、¹⁹F ssNMR、³¹P ssNMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认聚合反应成功和分子结构；利用电化学阻抗谱（EIS）和计时安培法结合交流阻抗测量离子电导率和锂离子迁移数；采用线性扫描伏安法（LSV）和电化学浮动测试评估电化学稳定性；通过热重分析（TGA）和燃烧测试评价热稳定性和阻燃性；结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟从理论上阐明离子传输机制和分子间相互作用；借助扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等多尺度表征手段详细分析电极/电解质界面形貌和化学组成；最后组装扣式电池和软包电池进行电化学性能测试和安全性能评估（包括加速量热法（ARC）和针刺测试）。

IWSWN-SPE的制备与表征

研究团队设计了一种巧妙的拼图式分子组装策略，通过自由基聚合将三种功能分子片段共价连接：VEC片段提供与Li⁺的配位能力并促进离子传输；HFBMA（含氟片段）具有低最高占据分子轨道（HOMO）能级，赋予电解质高电压稳定性并有助于形成坚固的界面层；TAP（含磷片段）提供良好的阻燃性和高压稳定性。通过优化摩尔比（n(VEC):n(HFBMA):n(TAP)=1:0.1:0.15）和LiTFSI质量比（20%），获得了最佳性能的IWSWN-SPE。

19F和³¹P ssNMR谱图。d PVEC和IWSWN-SPE的TGA曲线。e VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE的FTIR谱图。f 显示IWSWN-SPE薄膜平滑度的AFM图像。'>

表征结果显示，IWSWN-SPE成功聚合（C=C峰消失），具有光滑的表面形貌（AFM显示最大高度差仅50 nm），优异的热稳定性（TGA）和完全不可燃的特性（燃烧测试中保持原状而不燃烧）。

物理化学/电化学性能

IWSWN-SPE在25°C下表现出0.432 mS cm^-1的高离子电导率和0.70的高t_Li+，是目前报道的聚合物基电解质中最高的值之一。线性扫描伏安测试表明其氧化电位高达5.15 V（远高于PVEC的4.37 V），电化学浮动测试进一步证实其在4.9 V下仍保持稳定（泄漏电流仅~5μA）。DFT计算显示IWSWN-SPE具有最低的HOMO能级（-8.04 eV），表明其优异的抗氧化能力。

Li+的比较。c IWSWN-SPE和PVEC的LSV测试结果（扫描速率：1mV s^-1）。d 不同聚合物电解质的Li||NCM622电池在4.2-5.1V电压范围内的电化学浮动实验。e VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE单元的HOMO/LUMO能级计算。f IWSWN-SPE的电子云密度分布计算模拟。g PVEC和IWSWN-SPE的燃烧测试。h 我们的IWSWN-SPE与其他报道的聚合物基电解质比较的雷达图。'>

IWSWN-SPE体系中Li⁺的环境

通过变温离子电导率测试计算出IWSWN-SPE的活化能（E_a）为0.387 eV，低于PVEC（0.416 eV），表明Li⁺传输能垒更低。拉曼光谱（TFSI特征峰红移）和⁷Li ssNMR（共振峰向高场移动）表明LiTFSI在IWSWN-SPE中解离更充分。DFT计算显示IWSWN-SPE中LiTFSI的解离能（0.76 eV）显著低于PVEC（2.97 eV）。

分子动力学模拟揭示了离子传输机制：在IWSWN-SPE体系中，Li⁺与聚合物主链的配位更强（Li-O_C=O/P=O配位数1.28 vs. PVEC的0.95），而与TFSI的配位更弱（Li-O_TFSI-配位数0.21 vs. PVEC的0.41）。同时，TFSI与IWSWN-SPE的结合能（-2.11 eV）比与PVEC（-1.51 eV）更负，表明TFSI阴离子更倾向于附着在聚合物主链上，限制了其自由移动，这解释了t_Li+提高的原因。

+的环境。a 不锈钢(SS)|PVEC/IWSWN-SPE|SS对称电池在25°C至80°C温度范围内的离子电导率。b TFSI波段的拉曼光谱。c IWSWN-SPE和LiTFSI的⁷Li ssNMR谱比较。d PVEC和IWSWN-SPE体系中LiTFSI解离能的计算结果。e,f PVEC(e)和IWSWN-SPE(f)体系模拟模型中以Li⁺为中心的环境3D快照。g,h PVEC(g)和IWSWN-SPE(h)体系的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。i PVEC和IWSWN-SPE体系中CN的比较结果。j,k PVEC(j)和IWSWN-SPE(k)体系中Li⁺的配位环境。l,m PVEC(l)和IWSWN-SPE(m)体系中TFSI的N原子与最近聚合物链O原子之间的距离测量。n PVEC-TFSI和IWSWN-SPE-TFSI结合能(BE)的计算结果。'>

采用IWSWN-SPE的电池电化学性能

Li||Li对称电池测试表明，使用IWSWN-SPE的电池能够在0.2 mA cm^-2下稳定运行超过2600小时而不短路，而过电电位低且稳定（0.1-0.5 mA cm^-2下为45-413 mV）。临界电流密度（CCD）测试显示其可达1.3 mA cm^-2。

在高电压Li||NCM622电池中，IWSWN-SPE表现出优异的倍率性能（0.1C-1C下容量为173.9-118.4 mAh g^-1）和循环稳定性（300次循环后容量保持率73.5%），远优于PVEC（130次循环后保持率53.8%）。即使在高正极负载量（15.8 mg cm^-2）下，电池仍能稳定循环100次以上。

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-1）。e 不同倍率下Li|PVEC|NCM622电池的充放电曲线。f 不同倍率下Li|IWSWN-SPE|NCM622电池的充放电曲线。g Li|PVEC|NCM622和Li|IWSWN-SPE|NCM622电池在0.5C下的循环性能。h 不同聚合物基锂金属电池循环性能比较。'>

SEI表征

对循环后的锂金属负极界面分析发现，使用IWSWN-SPE的电池形成了致密均匀的SEI层，而PVEC则形成不均匀的多孔界面。cryo-TEM显示IWSWN-SPE形成了双层SEI：无机富集的内层（主要含LiF、Li₂CO₃、LiOH、LiPO₃和Li₂O）和非晶态外层。TOF-SIMS和XPS深度剖析进一步证实IWSWN-SPE形成的SEI具有更高的无机LiF含量（15.3% vs. PVEC的9.23%）和更低的有机成分，且含磷物种（LiPO₃）均匀分布，这种结构有效抑制了锂枝晶生长和锂库存损耗。

CEI表征

对循环后的NCM622正极分析表明，使用PVEC的正极出现严重裂纹和损伤，CEI层厚且不均匀（~7 nm）；而使用IWSWN-SPE的正极结构完整，CEI层薄且均匀（~2 nm）。XPS和TOF-SIMS显示IWSWN-SPE形成的CEI含有更多的LiF（>22.0% vs. PVEC的7.8%）和更少的有机成分，且含磷物种（PO₂^-/PO₃^-）均匀分布，这种CEI有效抑制了电解质副反应和过渡金属溶解，减轻了界面结构降解。

IWSWN-SPE的实际应用与安全性能

研究团队演示了IWSWN-SPE在高电压锂金属电池中的实际应用前景。在高正极负载量（15.8 mg cm^-2）下，Li||NCM622全电池能够稳定循环100次以上。组装的2.6-Ah Li||NCM811软包电池实现了349 Wh kg^-1的高能量密度（基于软包电池总重28.2 g计算）。

安全性能测试表明，即使在100°C高温下，Li||LFP电池也能稳定循环120次，而PVEC电池仅循环2次即失效。软包电池在扭曲和切割测试中仍能正常工作，无泄漏、烟雾、火花或爆炸。针刺测试（1Ah软包电池）通过，表面温度仅轻微升高，无热失控发生。加热板实验显示IWSWN-SPE电池加热分布均匀无膨胀，而商用液态电解质电池出现不均匀加热和膨胀。ARC测试表明IWSWN-SPE电池的热失控触发温度（T₂=244.4°C）比液态电解质电池（188.9°C）高55.5°C，证实其优异的热安全性。

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-2的Li||NCM622电池在2.5至4.3V下的循环性能(a)和相应电压曲线(b)。c 不同聚合物基锂金属电池正极负载量的比较。d Li||NCM622软包电池的循环性能。e 2.6-Ah固态Li||NCM811软包电池的放电曲线。f 100°C下Li||LFP电池使用PVEC和IWSWN-SPE的循环性能（1C=160 mA g^-1）。g,h Li|IWSWN-SPE|NCM622软包电池在静止、扭曲和切割下的LED点亮测试数字图像。i,j 1.0-Ah Li|IWSWN-SPE|NCM811软包电池的针刺测试及相应表面温度变化(i)。k 使用商用液态电解质和IWSWN-SPE的Li||NCM622软包电池在加热板实验中的红外图像演变。l-n 使用商用液态电解质(l)和IWSWN-SPE(n)的Li|NCM622软包电池的ARC测试。'>

该研究通过拼图式分子组装策略成功构建了一种高性能固态聚合物电解质IWSWN-SPE，解决了传统SPE离子电导率低、t_Li+小、电压窗口窄和高可燃性等多重挑战。IWSWN-SPE在25°C下实现0.432 mS cm^-1的高离子电导率和0.70的高t_Li+，氧化电压高达5.15 V，且完全不可燃。分子机制研究表明，TAP和HFBMA片段的引入增强了对TFSI阴离子的吸引，促进了LiTFSI解离，同时限制了阴离子迁移，从而提高了t_Li+。

电化学测试表明，IWSWN-SPE与锂金属负极和高电压正极均具有优异的兼容性：Li||Li对称电池稳定运行超过2600小时；Li||NCM622电池循环300次后容量保持率73.5%；即使在高正极负载量（15.8 mg cm^-2）下仍能稳定循环；组装的2.6-Ah软包电池实现349 Wh kg^-1的高能量密度。多尺度界面表征揭示IWSWN-SPE能在电极表面形成坚固的无机富集界面层（SEI和CEI），有效抑制副反应和枝晶生长。

安全性能测试表明IWSWN-SPE具有卓越的热稳定性（100°C下正常循环）和不可燃性，通过ARC和针刺测试验证了其高安全性。该工作不仅为高性能固态聚合物电解质的设计提供了新思路（拼图式分子组装策略），还演示了其在高能量密度、高安全锂金属电池中的实际应用潜力，对推动下一代电池技术的发展具有重要意义。