基于双波长正交光化学的空间调控硫醇-烯聚合动力学研究

本研究通过波长正交光化学实现了硫醇-烯光聚合反应的空间动力学控制。研究人员开发了一种采用450 nm光引发自由基固化和365 nm光释放碱基的拮抗体系，成功在亚微米尺度上实现了固化反应的抑制与延迟，为大面积干涉光刻技术提供了新方案。

　　

在光聚合技术领域，实现精确的空间控制一直是研究人员追求的目标。光触发网络形成因其相较于其他刺激源的显著优势，在过去几十年中得到广泛应用。通过光化学引发，可以轻松实现时空控制，这解释了光敏反应系统日益增长的研究兴趣。额外控制则通过波长选择性激活概念实现，其中不同发色团的响应可以通过应用波长进行调控。正如多位学者强调的，整合多个波长响应反应是释放光化学全部潜力的关键。

然而，在硫醇-烯光聚合系统中实现精确的反应动力学控制仍面临挑战。虽然Scott等人报道了利用拮抗光化学空间抑制（甲基）丙烯酸酯聚合的方法，但将其应用于硫醇基化学存在疑问，因为这类系统中存在复杂的自由基转移反应。最近，Thijssen等人虽然在体积3D打印中引入了硫醇-烯系统的自由基抑制方法，但由于缺乏抑制触发器（如光或温度），系统控制能力有限。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，Rita Johanna Holler等研究人员开发了一种创新的双波长光化学系统，成功实现了对硫醇-烯反应动力学的拮抗控制。研究团队使用波长正交光化学来空间控制硫醇-烯光聚合反应的固化动力学，在研究的树脂（季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）PETMP和三烯丙基三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮TATO）系统中，450nm波长的光通过II型光引发剂激活自由基固化，而365nm波长的光则用于光释放碱基，从而导致固化反应的抑制。

研究人员采用了几种关键技术方法：通过FTIR光谱分析波长依赖性固化动力学；利用光流变学研究所生成碱基对网络形成的影响；通过激光直写实验证明两种光反应的拮抗性质；使用扫描电子显微镜（SEM）进行微结构分析；通过掩模实验展示宏观尺度上的空间控制能力。

树脂设计与表征

研究团队选择了樟脑醌（CQ）作为自由基光引发剂（PI），因其在365nm处吸收特别低，而在450nm区域能引发聚合。同时选用2-(2-硝基苯基)-丙氧基羰基-1,1,3,3-四甲基胍（NPPOC-TMG）作为强潜伏胺碱基，其在未保护状态下提供13.6的pKa值。通过UV-Vis吸收光谱证实了CQ和NPPOC-TMG的波长正交响应特性。

固化动力学分析

图3a显示了通过FTIR光谱测定的树脂波长依赖性固化动力学。在450nm可见光照射下，自由基固化过程被启动，C=C双键和巯基（2570cm?1）吸收减少证明这一点。当配方同时暴露于365nm和450nm光照时，NPPOC-TMG脱保护释放TMG作为强碱性胺，硫醇-烯固化速率急剧下降接近零。这种抑制源于反应性巯基的消耗。

光流变学研究

通过光流变学研究了光生成碱基对网络形成的影响。图2c显示了随时间的损耗和存储模量，凝胶点定义为两个模量的交点（垂直虚线）。虽然在450nm光照140.4J cm?2剂量下达到凝胶点，但预暴露于365nm光的树脂显示没有凝胶化，证实了形成的胺对网络形成的抑制效应。

空间控制实验

为了证明硫醇-烯配方的反应性可以以空间解析方式调节，研究人员在玻璃基板上的薄树脂层通过樱桃形状的光掩模用365nm（7.84J cm?2）照射。移除光掩模后，将照射切换到450nm，用146.40J cm?2照射整个层。溶剂处理后显示光掩模完全可溶，该区域没有形成聚合物网络。

激光直写演示

超越低分辨率掩模光刻，两种光反应的拮抗性质在直接激光写入实验中得到证明。该方法使用两种激光——固化连续波激光（λ=435nm）和脉冲抑制激光（λ=355nm）。图4a呈现的SEM显微照片说明了成功的激光写入和抑制。由5条100μm长度的线组成的结构显示，激活抑制激光同时用435nm写入完全停止固化，与STED光刻类似，导致写入线中出现间隙，证实了两种光反应即使在微尺度上的拮抗行为。

灰度实验

除了空间控制，这种方法还通过光生成碱基的量精确调节反应动力学。由于碱基引入树脂是通过光化学触发的，抑制强度可以通过改变照射剂量来变化。这一概念应用于灰度实验，如图4b，c所示。在该方法中，3个矩形（4mm×10mm）用365nm以增加剂量（288mJ cm2至1440mJ cm2）刻写，然后在整个区域用460nm以1050J cm2剂量曝光。由于抑制差异，即反应动力学，获得了不同高度的结构。

研究结论表明，研究人员成功展示了一种拮抗行为的光激活系统来控制硫醇-烯反应动力学。实现了双波长方法来局部抑制硫醇-烯固化反应。虽然固化在450nm启动，但反应可以在365nm停止。几种类型的烯单体成功经历了光碱诱导抑制。宏观尺度上的光化学诱导抑制通过接触光刻展示，而激光写入实验证明了树脂在微米尺度上的拮抗特性。

这种方法对于大面积图案化（如干涉光刻）具有巨大潜力，其中照明以单一步骤完成，而不是激光扫描光刻。此外，作者正在研究将抑制策略用于硫醇-烯树脂的连续3D打印。用第二波长（365nm）局部抑制固化能够引入所谓的"死区"——类似于丙烯酸酯基树脂的连续打印方法。具体来说，将抑制波长耦合到vat光聚合3D打印机底部的波导中，可以通过形成抑制层减少对表面的粘附。

该研究的重要意义在于提供了一种新型的空间控制光聚合方法，突破了传统硫醇-烯化学的控制限制，为高精度光刻技术和先进3D打印应用开辟了新途径。特别是在干涉光刻等大面积图案化技术中，这种波长正交的控制方法显示出了独特优势，有望在微纳加工和增材制造领域产生重要影响。