中性介质中级联双位点催化剂实现低浓度一氧化氮高效电合成氨新策略

为解决中性介质中低浓度NO电还原（NORR）制NH3存在的NO吸附弱、水离解慢和加氢动力学迟缓等问题，研究人员开发了电子给体修饰的Fe单原子催化剂（FeSAC），通过Pt纳米颗粒（PtNPs）构建双活性位点协同机制，实现了90.3%的法拉第效率和709.7 μg h-1 mgcat.-1的NH3产率，为稀硝酸源高效合成氨提供了新范式。

　　

工业过程和汽车尾气排放的一氧化氮（NO）是严重危害环境和健康的大气污染物，现有选择性催化还原（SCR）技术需在300-400℃高温下以氨为还原剂，无法在近环境条件下高效运行且不能产生高附加值产物。电化学NO还原（NORR）在温和条件下利用可再生电力将NO转化为氨，是一种可持续的氮固定策略，尤其在中性介质中可使用地球丰富的过渡金属催化剂并直接利用海水资源。然而，中性介质中NO溶解度低、水离解缓慢以及加氢动力学迟滞等问题严重制约了NORR效率。

针对这一挑战，Xiaoxi Guo、Tongwei Wu等研究者在《Nature Communications》发表研究，提出了一种电子给体调控策略，通过将电子给体纳米颗粒（如PtNPs）集成到Fe单原子催化剂（FeSAC）中，构建具有协同功能的双活性位点催化剂。该设计中Fe位点确保强NO吸附，而电子给体 motif 促进水离解和NO加氢过程，最终实现了中性介质中低浓度NO的高效电合成氨。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过高温热解和酸蚀制备Fe单原子催化剂（FeSAC），利用热还原法负载Pt纳米颗粒；采用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线能谱（EDX） mapping 表征催化剂结构；运用原位X射线吸收光谱（XAS）和原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）动态监测反应过程；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机制；使用膜电极组装（MEA）电解槽强化传质过程；通过紫外-可见分光光度法和核磁共振（NMR）定量分析产物。

理论计算

DFT计算表明，Pt负载到FeN₄结构（FeN₄-Pt）后，Fe原子的未占据轨道向费米能级移动，Bader电荷分析证实Fe获得-0.16e电子，电子密度增加。水离解自由能从FeN₄的1.45 eV降至FeN₄-Pt的0.99 eV，NO吸附能力从0.05 eV显著增强至-1.36 eV。加氢过程能垒从1.50 eV降至0.54 eV，证实PtNPs通过促进水离解提供质子并降低NO加氢能垒。

催化剂表征

HAADF-STEM和EDX mapping显示PtNPs/FeSAC中Pt纳米颗粒（~3 nm）与Fe单原子均匀分布。XANES谱显示Pt引入使Fe K-edge负移，表明Fe氧化态降低。EXAFS拟合证实Fe-N₄配位结构（键长1.96-1.97 ?），WT分析未检测到Fe-Fe键。XPS显示Pt⁰和Pt²⁺物种共存，表明表面氧化或电子转移。

原位光谱分析

原位XAS显示随电位从OCP降至-0.6 V，Fe价态先升高后还原，EXAFS中Fe-N峰位移表明中间体吸附与消耗。原位ATR-IR显示PtNPs/FeSAC的NO吸附峰（NO_v: 1743.3 cm^-1, NO_b: 1693.2 cm^-1）强度显著高于FeSAC，且-OH弯曲振动（1648 cm^-1）增强。EPR和H₂-TPD证实PtNPs促进氢自由基生成和氢溢流效应。

NORR性能评估

在0.5 M K₂SO₄中性介质中，PtNPs/FeSAC在1.0 vol% NO下达到709.7 μg h^-1 mg_cat.^-1的NH₃产率和90.3% FE（-0.6 V），优于FeSAC（444.2 μg h^-1 mg_cat.^-1, 56.6% FE）。MEA电解槽中NH₃产率进一步提升至3207.7 μg h^-1 mg_cat.^-1（FE: 95.6%）。AuNPs/FeSAC也表现出类似增强效果（595.4 μg h^-1 mg_cat.^-1, 78.9% FE），验证策略普适性。

该研究通过电子给体介导的双活性位点协同机制，同步增强了NO吸附、水离解和加氢动力学，实现了中性介质中低浓度NO高效电合成氨。所开发的级联反应策略不仅为稀硝酸源转化提供了高效催化剂设计范式，也为大规模电合成氨技术奠定了理论基础。研究展现的双位点设计理念可拓展至其他催化体系，在环境治理和能源转化领域具有广泛应用前景。