分子氧离子互中和反应中振动依赖动力学研究揭示大气放电过程关键机制

本研究针对低碰撞能下分子离子互中和反应(MN)产物分布与动力学机制不明确的问题，通过结合低温存储束技术和符合成像技术，揭示了O2+与O-互中和反应主要通过O2 Rydberg态两步机制解离，产生84% O(3P)和16% O(1D)产物，且反应通道对O2+振动能级具有强依赖性。该发现为高层大气放电现象（如精灵闪电）和高压氧放电等离子体建模提供了关键动力学参数。

　　

在高层大气奇幻的发光现象——精灵闪电(sprites)和红色喷流(red jets)的背后，隐藏着复杂而精妙的等离子体化学反应网络。这些瞬态发光现象发生在距地面50-90公里的中间层和低热层区域，其演化过程由电离、复合、中和反应等基本过程共同主导。其中，互中和反应(Mutual Neutralisation, MN)作为一种重要的离子消耗途径，特别是分子氧离子与负氧离子的反应，被认为在高气压空气放电和氧放电等离子体中扮演着关键角色。

然而令人惊讶的是，即使对于氧气这样简单的分子体系，其低碰撞能下的互中和反应产物分布和动力学机制至今仍属未知。这严重限制了我们对大气放电现象中能量传递和粒子演化过程的准确建模。由于缺乏实验数据，现有模型不得不依赖理论推测，而不同理论预测的产物分支比差异可达数倍之多。特别是在精灵闪电这种非局部热平衡(non-LTE)环境中，等离子体寿命仅数十微秒，带电粒子密度却可高达10¹¹ m^-3，精确的反应动力学参数显得尤为重要。

为解决这一难题，斯德哥尔摩大学Richard D. Thomas教授团队利用独特的双静电离子存储环装置DESIREE，开展了O₂⁺与O^-在低碰撞能(E_c.m.≤0.1 eV)下的互中和反应研究。这项发表于《Nature Communications》的工作首次揭示了该反应的详细动力学机制和振动依赖特性。

研究采用低温存储束与符合成像技术相结合的方法，通过静电存储环长时间存储离子使其振动弛豫，采用速度匹配漂移管实现低碰撞能条件，利用符合成像探测器记录中性产物的三维动量信息，并通过蒙特卡洛模拟和Dalitz图分析解析反应动力学机制。特别采用^16,18O₂⁺同位素分子研究振动冷却效应。

反应产物与能量释放

实验发现该反应完全由三体解离通道主导，未检测到任何二体产物。通过分析总动能释放(E_Kf)谱，识别出三个主要反应通道：O(³P)+O(³P)+O(³P)(通道2)、O(¹D)+O(³P)+O(³P)(通道3)和O(¹D)+O(¹D)+O(³P)(通道4)，其量子产率分别为84%、16%和极小贡献，且未发现O(¹S)产物。

振动依赖效应

通过比较^16,16O₂⁺和^16,18O₂⁺同位素实验，发现通道4(产生两个O(¹D))的强度强烈依赖于O₂⁺的振动能级。振动温度从3000K冷却到1000K时，该通道几乎完全消失，表明只有高振动激发态(v≥2)的O₂⁺才能通过此通道反应。

反应动力学机制

Dalitz图分析揭示了明确的两步反应机制：首先电子从O^-转移到O₂⁺形成激发态O₂^* Rydberg分子，随后该中间体解离。通过动量守恒分析提取的中间步骤动能释放(E_Ki)分布显示，反应通过3sσ_g和3pλ_u(λ=Σ,Π,Δ)两类Rydberg态进行。

中间态识别与分支比

3sσ_g态主要通过预解离产生O(¹D)+O(³P)对，而3pλ_u态则通过多个准束缚态产生不同产物通道。蒙特卡洛模拟确定了两类中间态的分支比：3sσ_g态占43%，3pλ_u态占57%(T_vib=3000K)。

本研究首次完整揭示了O₂⁺与O^-互中和反应的详细机制，发现反应通过两步过程经由O₂ Rydberg态进行，且强烈依赖于离子的振动能态。特别重要的是，发现产生两个O(¹D)的通道需要克服能垒，只有振动激发态(v≥2)的离子才能通过此通道反应。

这些发现对理解高层大气放电现象具有重要意义。与解离复合(DR)反应相比，MN反应产生更少的激发态氧原子(O(¹D)仅16%)，因此不是大气辉光(airglow)的主要来源，但会产生大量高动能基态氧原子(O(³P))，这些"热"原子可能通过碰撞激发其他等离子体组分或贡献于等离子体冷却。

研究揭示的振动依赖效应和详细动力学参数为建立精确的大气放电等离子体模型提供了关键输入，特别是对精灵闪电等瞬态现象的建模。此外，工作中发展的实验方法和分析方法为研究其他分子离子互中和反应建立了范本，推动了对复杂等离子体环境中基本反应过程的理解。