原位监测水系锌离子电池电解质pH与溶解氧的EGFET传感器技术突破

为解决水系锌离子电池(AZIBs)中电极腐蚀和电解质分解导致的容量衰减和寿命缩短问题，上海交通大学团队开发了便携式扩展栅场效应晶体管(EGFET)-pH&溶解氧(DO)传感器，实现了对电池内部副反应的原位实时监测。该传感器通过纤维电极分离敏感元件与检测电路，在2 mol L-1 ZnSO4电解液中表现出74.51 mV pH-1的超能斯特响应和0.0022-9.8 mg L-1的DO检测范围，揭示了不同充电电压区间和电解质添加剂对HER、OER及ZHS形成的影响机制，为二次电池原位监测提供了新型电化学传感方案。

　　

随着可再生能源发电占比不断提升，电网级储能系统成为平衡风光发电波动性的关键支撑。在众多储能技术中，水系锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好特性备受关注，但实际应用仍面临严峻挑战：锌负极表面的析氢反应(HER)和腐蚀、碱性副产物碱式硫酸锌(ZHS)的生长，以及锰基正极的析氧反应(OER)，这些副反应会导致容量衰减和寿命缩短。本质上，这些问题的根源在于电池充放电过程中复杂的电化学反应和离子传输动力学，其变化直接体现在电极和电解质的组分改变上。因此，实时监测电池内部环境变化，不仅有助于理解电化学过程机制，更为优化电池性能提供了独特视角。

传统研究多依赖核磁共振、气相色谱和同步辐射等大型设备，这些方法不仅成本高昂，还需要拆卸电池，难以实现实时原位监测。近年来，虽然光纤传感器被用于监测锂离子电池内部温度压力变化，但存在信号易受应力干扰、检测时间长、定量分析困难等局限性。相较而言，电化学传感技术具有高灵敏度、结构简单和快速响应优势，但在二次电池实时反应监测领域仍缺乏有效手段。

针对这一技术空白，上海交通大学罗碧初、姜彪等研究团队在《Nature Communications》发表最新研究成果，开发出一种基于扩展栅场效应晶体管(EGFET)的pH与溶解氧(DO)双参数传感器，成功实现了对水系锌离子电池电解质的原位实时监测。该研究通过创新性地将纤维敏感电极与晶体管结合，解决了传感器在高盐浓度电解液中稳定性差、干扰电池正常运作等技术难题。

研究采用的关键技术方法包括：1)通过电化学沉积和改性处理制备碳纤维基参比电极(RFE)、pH敏感电极(pHFE)和DO敏感电极(DOFE)，其中pHFE采用聚苯胺修饰实现超能斯特响应(74.51 mV pH^-1)，DOFE通过负载铂纳米颗粒实现0.0022-9.8 mg L^-1的宽范围检测；2)构建EGFET传感系统，将纤维电极植入软包电池隔膜层间，通过柔性印刷电路板连接测试设备；3)使用电化学工作站和定制测试设备进行性能验证，并通过智能手机蓝牙实现数据实时传输；4)结合SEM、XRD、ICP-OES等材料表征手段验证传感器监测结果可靠性。

敏感电极与EGFET传感器性能

研究团队首先制备了三种功能化纤维电极：参比纤维电极(RFE)在ZnSO₄电解液中24小时电位漂移小于0.08 mV h^-1；pH敏感电极(pHFE)在pH 3.00-7.00范围内呈现74.51 mV pH^-1的超能斯特响应；DO敏感电极(DOFE)对溶解氧浓度变化表现出良好线性关系。基于这些电极构建的EGFET传感器在-2.00 V栅压偏置下，通道电流与pH和DO浓度分别呈现线性相关，且相互间干扰可忽略不计。

原位监测电池内部反应

将传感器集成到软包电池中后，研究人员在正常充电电压窗口(0.80-1.80 V)下观察到电解液pH从4.19升至4.56，DO浓度从0.49降至0.091 mg L^-1，这主要源于HER消耗质子并促进ZHS形成。而在过充电条件下(0.80-2.20 V)，当电压超过1.80 V时，DO浓度因OER从0.31 mg L^-1急剧上升至4.6 mg L^-1，pH则因副产质子从4.18降至3.23。SEM和XRD分析证实，正常充电后锌负极表面出现片状ZHS沉积，过充电样品则腐蚀较轻，这与传感器监测到的pH变化规律完全吻合。

电解质添加剂作用机制

研究进一步评估了电解质添加剂的影响。添加磷酸二氢铵(NHP)后，pH稳定在3.49-3.62之间，DO浓度正常下降，表明NH₄⁺在锌负极表面形成静电屏蔽层，抑制了HER和ZHS形成。而添加蒽醌-2-磺酸钠(AQS)的电解液，DO浓度从0.16骤降至0.0043 mg L^-1，pH从4.09升至5.12，证实AQS通过还原态AQS^2-消耗DO生成OH^-，缓解锌负极钝化。

该研究通过创新性开发EGFET-pH&DO传感器，首次实现了对水系锌离子电池内部环境的双参数原位监测，揭示了充放电过程中pH和DO浓度的动态变化规律及其与副反应的关联机制。研究表明，正常充电时HER主导pH上升和ZHS形成，过充电时OER引起DO浓度激增和pH下降；电解质添加剂NHP通过缓冲作用稳定pH，AQS通过化学除氧抑制锌腐蚀。这项工作不仅填补了电化学传感技术在电池原位监测领域的空白，为理解AZIBs反应机制提供了直接实验证据，更为高性能水系储能器件的优化设计提供了可靠的数据支持和理论指导。