熵工程驱动的超宽温稳定高熵弛豫铁电体实现高效能电容器

本文针对介电陶瓷电容器能量密度与温度稳定性难以兼顾的核心挑战，提出高熵工程策略，通过双相阳离子无序调控将传统BT-Bi(Mg0.5Zr0.5)O3弛豫铁电体转变为熵稳定BT-H材料。该材料在-85~220°C超宽温域内实现8.9 J cm-3的能量密度和97.8%的充放电效率，且能量密度变异系数ΔWrec≤±9%，效率变异系数Δη≤±4.8%，为极端温度条件下高精度电子设备提供了突破性解决方案。

　　

在当今高速发展的电子技术领域，介电陶瓷电容器因其卓越的功率密度和快速充放电能力，已成为先进电子设备和电力电子系统的关键组件。然而，这类电容器始终面临一个根本性挑战：相对较低的可恢复能量存储密度（W_rec）。根据介电能量存储理论，提升能量存储性能（ESP）需要同时获得大的极化差值和高击穿强度（E_b），通常通过晶粒细化、晶粒取向控制、畴结构调控、电均匀性增强和缺陷工程等策略实现。尽管过去十年这些方法逐步提升了W_rec，但随着电动汽车、航空航天器和空间探索等新兴高科技领域的迅猛发展，低能量损耗和宽温度范围稳定性及可靠性已成为不可忽视的关键性能指标。因此，实现卓越的综合ESP成为当前阶段迫切需要高度关注的焦点。

高熵钙钛矿氧化物是一类通过调控系统构型熵（S_config）设计的新型功能陶瓷。通过熵工程设计的介电能量存储材料通常呈现弛豫铁电体（RFE）特性，这是因为增加的构型熵增强了原子级无序，进而提高了极化构型的无序度。这些材料因此具备超低损耗、高击穿强度和大饱和极化（P_s）等优异特性。BaTiO₃-BiMO₃（BT-BM）体系是最经典的RFE能量存储系统之一，其中M由不超过三种元素组成，其功能是引入无序以破坏长程B-O键耦合，而Bi则有助于形成新的A-O键耦合。BiMO₃的引入提高了E_b，同时保持了P_s。然而，将系统无序度提升至高熵状态是否能够增强综合ESP，仍是一个待探索的问题。

本研究从0.8BT-0.2Bi(Mg_0.5Zr_0.5)O₃体系出发，通过两步过程提升其S_config。首先，用(Mg_0.2Zn_0.2Al_0.2Sn_0.2Zr_0.2)取代(Mg_0.5Zr_0.5)，将陶瓷记为BT-5，引入不同离子半径的B位阳离子以进一步破坏长程有序。其次，引入NaTaO₃（NT）形成高熵体系，简称为BT-H。一方面，三种不同价态的钙钛矿结构（+1+5型、+2+4型和+3+3型）和高S_config促进了原子级极化不均匀性；另一方面，NT在720 K以下呈现O相（Pbnm），促进了局部多相共存，从而平滑了相间能垒并减少了滞后。令人欣喜的是，BT-H陶瓷实现了8.9 J cm^-3的卓越W_rec和97.8%的超高效率，并在极宽的温度范围内（ΔW_rec≤±9%和Δη≤±4.8%，-85°C至220°C）表现出优异的温度稳定性。

为获得优异的综合能量存储能力，出色的E_b是必备特性。BT-2、BT-5和BT-H陶瓷的SEM显微照片显示所有组分均呈现致密结构，具有清晰的晶界且无可见孔隙。从晶粒尺寸分布图可直接观察到，随着元素进入A和B亚晶格，由于缓慢扩散效应，晶界迁移速率降低，从而抑制了晶粒生长的驱动力，晶粒尺寸从0.31减小到0.23μm。BT-H中所有十种元素的EDS图谱证明陶瓷仍保持宏观均匀性。此外，紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示BT-H陶瓷的拟合E_g增加至3.38 eV，表明其可能具有更高的本征击穿强度。基于BT-2和BT-H陶瓷的结构和介电特性，采用有限元分析模拟了局部电场的分布。晶粒尺寸的减小及其更均匀的分布增强了BT-H陶瓷的击穿抗性，抑制了局部高电场的形成。因此，在BT-样品的击穿电场下，BT-H陶瓷中的电树枝传播仅约65%。

评估E_b增强的另一个角度是通过本征电阻率。BT-2和BT-H陶瓷从475°C到575°C的复阻抗谱显示，在相同温度下，BT-H的Z"和Z'更大，且M"和Z"峰向低频移动，说明从BT-2到BT-H电阻率增加。M"和Z"峰之间的桥接间隙（Δf_BT-2=1.6×10⁴ Hz，Δf_BT-H=6×10³ Hz）表明电均匀性提高。两个样品晶粒和晶界（用两个串联RC的等效电路模拟）的电导率阿伦尼乌斯图也显示，对于BT-H陶瓷，晶界活化能（E_GB=1.47 eV）和晶粒活化能（E_G=1.224 eV）均增加且更接近，这与Z&M-f图一致，有利于高E_b。BT-2、BT-5和BT-H陶瓷的介电常数（ε'）和损耗角正切（tanδ）随温度的变化均显示频率色散现象，与XRD图谱一致，表明弛豫行为。且通过修正居里-韦斯定律拟合的线的斜率（γ）高于1.5，也证实了三种陶瓷的弛豫行为。值得注意的是，BT-H陶瓷的T_m（281.15 K）明显移至室温以下，表明其在室温下处于超顺电（SPE）状态。在SPE状态中，极性纳米区（PNRs）与传统RFE相比具有显著减小的尺寸和减弱的偶极相互作用。这种独特的微观结构导致极化重新取向的能垒大大降低，有利于接近零的滞后损耗和增强的能量存储效率（η）。此外，高熵BT-H陶瓷还具有更高的介电性能温度稳定性，电容温度系数（TCC）显示，与原始组分BT-2相比，BT-H陶瓷在低温区域的介电稳定性提高，将TCC<15%的值扩大至超过280°C（-66°C至222°C）。跨越高低温区域的细微ε'也有助于实现优异的ESP温度稳定性。

三种组分在50 kV mm^-1下的单极化滞后（P-E）回线均呈现细长特征和RFE行为。尽管如此，从BT-2到BT-H的转变仍是一个从典型遍历弛豫态到SPE态的过程，回线形状从新月形（η~92%）变为针状（η~99%），具有可忽略的极化滞后，这也表明自由切换PNRs的增加和长程极性区域的消失。三种组分在E_b下的单极P-E回线显示，初始组分BT-2表现出中等的W_rec为6 J/cm³，η为92.1%。由于极化减小且E_b没有特别大的增加，BT-5的W_rec（5.89 J/cm³）略有下降，而η增加至93.8%。令人鼓舞的是，高熵BT-H陶瓷在电场升高时能保持接近零的滞后和针状形状，因此在83.3 kV mm^-1的最高电场下同时实现了8.9 J/cm³的巨大W_rec和97.8%的超高η。与其他RFE陶瓷相比，BT-H系统中的P_m随电场升高几乎线性增加，而剩余极化（P_r）保持在极低值（<0.4 μC cm^-2）。这主要归因于高熵设计引起的强局部晶格畸变和异质晶格应变场，这些基本上消除了原子级的长程有序，并阻碍了宏观极性域的协同排列。韦伯分布图证实了所有形状参数（β，拟合线的斜率）均高于10，表明E_b测量结果的可靠性。此处获得的巨大η值（97.8%）是所有已报道无铅陶瓷成分中最高的值之一，从而实现了优异的综合ESP。

充放电性能是评估电容器能量存储潜力的另一个关键标准。BT-H陶瓷使用300Ω电阻的RLC负载电路从12.5至57.5 kV mm^-1呈现规则过阻尼振荡波形。此外，通过放电电流计算，BT-H陶瓷实现了高放电能量密度（W_d~4.8 J cm^-3）和快速放电速率（t_0.9~250 ns）。BT-H陶瓷的欠阻尼放电波形图显示，在55 kV mm^-1下获得了高功率密度（P_p~550 MW cm^-3）和电流密度（CD~774.55 A cm^-2）。此外，优异的循环放电稳定性进一步证实了长期放电过程中的可靠性。BT-H陶瓷的W_d和η在400万次循环和1440小时老化后变化极小（±3.8%和±1.9%），这可能归因于P-E回线中观察到的接近零的能量滞后。如此细微的变化表明BT-H陶瓷具有优异的长期可靠性和疲劳耐久性。

除了室温下的ESP，极端温度条件下的ESP也因探索领域的扩展而至关重要。BT-H陶瓷在50 kV mm^-1下从-85°C至240°C的P-E回线显示，P_max从-85°C至170°C保持良好（ΔP_max~5.5%），且P_r在高达220°C时保持在1 μC cm^-2以下，这表明多组分离子尺寸失配产生的局部应变场有效抑制了畴壁运动，从而在异常宽广的温度范围内阻止了纳米域的显著生长，且由高S_config引起的原子级化学无序得以保持，有效抑制了宏观极化退化。此外，BT-H陶瓷中显著的成分无序导致氧空位迁移路径扭曲和活化能增加，有效限制了氧空位迁移率及其对畴壁的钉扎效应。因此，BT-H陶瓷即使在高温下也能保持细长的极化-电场滞后回线，从而保持高能量存储效率。值得注意的是，在超宽温度范围（-85°C至220°C）内，W_rec的值仅变化±9%，η变化±4.8%。BT-H陶瓷的原位变温拉曼光谱显示，300 cm^-1附近的B位模式拉曼峰保持弥散且仅略微向低波数移动，而500 cm^-1附近的BO₆八面体峰持续轻微拓宽。考虑到BT-H陶瓷系统的极化起源源于B位Ti-O键，结果表明高度无序的原子级结构和极化构型表现出强大的热稳定性，其协同极化切换的宽能垒分布使得即使在高温下也能保留显著的极化贡献，从而产生相对稳定的极性结构。

BT-H陶瓷沿[110]_c的明场、高分辨率、选区电子衍射（SAED）和逆快速傅里叶变换（IFFT）TEM图像显示，SAED图案呈现近立方相（Pm-3m）对称性，无其他衍射斑点。在高分辨率图像中，未发现可辨别的畴形态但存在弱对比度，说明多组分阳离子的无序分布导致晶粒内短程无序极性结构占主导。此外，在降噪IFFT TEM图像中，多阳离子种类的随机分布导致衍射斑点强度显著波动，同时增强了PNRs形态可视化的清晰度。为深入理解高S_config在原子分辨率上对系统的影响及BT-H陶瓷系统极化构型的起源，进行了高角度环形暗场（HAADF）STEM分析。通过二维高斯峰拟合获得了[110]方向的偏心位移矢量和极化角分布图。显然，BT-H陶瓷中的氧八面体倾斜角呈现空间无序分布，有效破坏了长程极化的协同排列。规定水平向右方向为0°，±180°矢量代表O（正交）相，±45°和±135°矢量代表R（菱方）相，±90°矢量代表T（四方）相，几乎无位移的矢量代表C（立方）相。因此，通过矢量箭头的混乱可辨识极端的原子级无序和R-O-T-C多相共存。如图4c所示，多相PNRs区域呈现交错和不连续分布，表明偶极子间耦合弱，有利于实现接近零的滞后。除C相外，单个PNRs比例的具体统计结果显示T相占主导（61.7%），R相和O相分别为30.9%和7.4%。如果位移小于0.02 ?的矢量代表C相，则C相约占17%，而T、R和O相的相对比例保持不变。A位和B位亚晶格的相对积分强度显示，提取并放大了7×10个原子。检查整个图像后，未发现阳离子的周期性排列或团簇聚集，表明10种阳离子在大尺度上均匀分布，这进一步被[100]_c带轴的原子分辨率能量色散X射线光谱（EDS）图所证实。仔细检查特定局部原子区域，观察到亚晶格中存在持续且显著的强度波动，且波动区域不重叠，这直观说明了高S_config引起的原子级极化不均匀性，导致大多数偶极子独立取向而无滞后。从[100]_c带轴的HAADF-STEM图像中可观察到类似的畴形态、极化矢量分布和亚晶格原子强度分布，这些结果强有力地证实了熵工程在调控极化构型和实现综合ESP中的重要作用。

最后，采用相场模拟从理论上验证所设计的BT-H高熵陶瓷的卓越ESP。所有物理和计算参数均基于BT-H高熵陶瓷。计算的P-E滞后回线及相应域结构在不同温度下的演化显示，域结构图边长为100 nm，使用四种不同颜色代表四种不同的域配置。每个温度下呈现三种不同状态下的域结构：（I）零电场下；（II）最大施加电场下，和（III）撤除外电场后。在室温下，随机场足够强，可防止所有区域在外电场作用下沿统一方向排列，从而导致无序域结构，域尺寸 predominately 小于5 nm。值得注意的是，在变化的温度下和不变的随机场条件下，BT-H高熵陶瓷的域演化在-65~200°C范围内表现出强烈的温度独立性。对于BT-H陶瓷，局部PNRs的动态和可逆特性（响应时间在皮秒级）使得氧空位难以实现稳定钉扎。此外，氧空位和畴壁之间的相互作用概率降低，对局部能垒的影响减小，使得撤去电场后域结构能够很好地恢复到初始状态。因此，即使温度变化，P-E回线也几乎保持不变，从而实现了出色的ESP温度稳定性。

本研究通过熵工程优化，在BT-Bi(Mg_0.5Zr_0.5)O₃弛豫铁电体中实现了增强的ESP。微观结构上，十种不同离子种类的引入增强了系统的构型熵，从而促进了局部化学异质性并引入了具有不同对称性的PNRs。结构调控有效抑制了晶界迁移并提高了体电阻率。宏观上，熵工程BT-H陶瓷表现出接近零的滞后、延迟的极化饱和和 exceptional 击穿强度，从而在83.3 kV mm^-1下实现了8.9 J cm^-3的 outstanding W_rec和97.8%的超高η。值得注意的是，由于在超宽温度范围内保持极化构型，BT-H陶瓷在扩展的工作范围（ΔW_rec≤±9%，η≤±4.8%，-85°C至220°C）内表现出无与伦比的温度稳定性。这项研究例证了高熵材料在介电能量存储领域的鸡尾酒效应，表明通过熵工程设计具有卓越综合ESP的电介质是一种可行的方法。

主要技术方法包括：采用常规固相反应法制备陶瓷样品；利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行结构表征；通过紫外-可见吸收光谱测定光学带隙；采用复阻抗谱分析电学性能；借助变温拉曼光谱研究结构稳定性；利用透射电子显微镜（TEM）和原子分辨率HAADF-STEM解析微观结构和极化矢量；基于相场模拟理论验证性能；使用铁电测量系统测试P-E回线；通过电荷放电测量系统评估能量释放特性。

研究结果部分显示，通过熵工程策略成功设计出BT-H高熵陶瓷，其具有细小的晶粒尺寸（~0.23μm）和高的光学带隙（3.38 eV），从而显著提高了击穿强度（E_b）和体电阻率。电学性能测试表明，该材料在室温下实现了8.9 J cm^-3的超高能量密度和97.8%的近理想效率，且充放电性能优异，具有高功率密度（~550 MW cm^-3）和快速放电速率（t_0.9~250 ns）。温度稳定性评估证实，在-85~220°C超宽温域内，能量密度和效率的变化率分别低于±9%和±4.8%，表现出卓越的环境适应性。微观结构分析揭示了原子级化学无序和R-O-T-C多相共存结构，有效抑制了长程极化有序和畴壁运动，从而实现了接近零的滞后损耗。相场模拟进一步从理论上验证了该材料域结构的温度无关性和极化构型的可逆性。

研究结论表明，通过高熵工程设计的高熵弛豫铁电体BT-H陶瓷成功解决了介电电容器能量密度与温度稳定性难以兼顾的核心难题。该材料在超宽温度范围内同时实现了超高能量存储密度、近理想效率和卓越的环境稳定性，为下一代高性能电容器的设计提供了新的思路和材料体系。这项研究不仅展示了熵工程在功能材料设计中的强大潜力，而且为极端环境下的电子设备应用提供了突破性的解决方案，对推动先进电子技术和能源存储领域的发展具有重要意义。