直接墨水打印制备多功能聚合物包覆Ag2Se热电材料与器件实现多场景应用

为解决柔性热电材料制备工艺复杂、性能受限的问题，研究人员开发了基于直接墨水打印的聚合物包覆Ag2Se复合薄膜。通过冷压和退火工艺，PVP@Ag2Se/MC薄膜在400K时获得2191.5μW m-1 K-2的创纪录功率因子，并成功构建三腿柔性热电发电机（f-TEG），在ΔT=36.1K时功率密度达22.1W/m2。该技术为可穿戴电子设备的能量收集和传感提供了创新解决方案。

　　

随着人工智能和5G技术的快速发展，智能可穿戴设备正迎来爆发式增长。然而，传统电源如锂电池和镍锌电池需要频繁充电或更换，严重限制了设备的长期使用。柔性热电发电机（f-TEG）因其便携性、轻量化、环境友好、快速响应和高可靠性等优势，成为解决这一问题的理想选择。这类器件能够直接将非平面热源（如人体皮肤和圆柱管道）的低温废热以及太阳能转化为电能，在能量收集、可穿戴健康监测和智能传感器等领域展现出巨大应用潜力。

热电转换效率的核心指标是无量纲热电优值（ZT=S²σT/κ），其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。虽然无机热电材料通常具有优异的热电性能，但其刚性特性限制了在柔性器件中的应用。将刚性无机材料与聚合物结合，可以在不牺牲热电性能的前提下增强柔性。导电聚合物如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）因其固有的低κ和可调节的σ被认为是柔性热电材料的理想候选，而绝缘聚合物如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）则主要作为柔性低κ基质，促进无机热电材料的分散。

Ag₂Se作为一种典型的n型热电半导体，因其环境友好性和在室温附近的优异性能而受到广泛关注。然而，真空热压技术所需的复杂高成本设备，以及真空过滤过程的设计灵活性低，给柔性热电复合膜的大规模应用带来了重大挑战。

直接墨水打印技术能够逐层打印不同类型的浆料，包括纯聚合物、有机/无机复合材料或纯无机材料，构建所需形状。该技术具有操作简单、大规模生产、高设计灵活性和广泛适用性等优势。更重要的是，通过逐层组装可以控制打印材料的厚度和构型，有利于增强柔性和热电性能，为开发先进柔性热电材料提供了更可持续和高效的选择。

在这项研究中，研究团队利用直接墨水打印技术开发了柔性聚合物包覆Ag₂Se热电复合薄膜和f-TEG。甲基纤维素（MC）作为一种纤维素衍生物，具有可调粘度、良好成膜性、柔性、无毒和经济性等优点，被用作制备浆料的粘结剂。采用湿化学方法将PEDOT:PSS或PVP包覆在Ag₂Se纳米线（NWs）表面，提高了Ag₂Se NWs在MC基质中的分散能力。随后通过直接墨水打印制备柔性热电薄膜，并通过冷压和退火工艺优化其热电性能。此外，还直接从PVP@Ag₂Se/MC复合浆料打印出三腿f-TEG，并确定了其输出性能。

研究团队通过湿化学合成方法制备了Ag₂Se NWs、PEDOT:PSS包覆Ag₂Se NWs和PVP包覆Ag₂Se NWs。以MC为粘结剂，制备了Ag₂Se NWs/MC、PEDOT:PSS@Ag₂Se NWs/MC和PVP@Ag₂Se NWs/MC浆料，用于直接墨水打印相应薄膜。

热电性能评估显示，所有薄膜的电导率（σ）均随温度升高而增加。在420K时，PVP@Ag₂Se/MC薄膜的σ达到1197.98S/cm。所有薄膜都显示出负的塞贝克系数（S），证实了其n型热电特性，电子为主要载流子。在300K时，Ag₂Se/MC、PEDOT:PSS@Ag₂Se/MC和PVP@Ag₂Se/MC薄膜的S分别为-121.38μV/K、-129.00μV/K和-147.24μV/K，表明PEDOT:PSS或PVP的引入可以提高S的绝对值。

退火后所有薄膜的热电性能均显著增强，σ和|S|都大幅提高，从而显著提高了功率因子（PF）。PVP@Ag₂Se/MC薄膜在300K时的PF达到1634.37μW m^-1 K^-2，该值稳步上升至400K后因|S|急剧下降而迅速降低。因此，PVP@Ag₂Se/MC薄膜的PF在400K时达到峰值2191.5μW m^-1 K^-2，相应的S为-140.4μV/K，σ为1112.4S/cm，在已报道的柔性Ag-Se基热电薄膜中处于领先地位，也是通过直接墨水打印制备的柔性有机/无机复合热电薄膜中的最高值。

通过霍尔效应测量载流子浓度（n_H）和迁移率（μ）发现，PVP@Ag₂Se/MC薄膜具有最高的n_H，这归因于存在更多的间隙Ag⁺，最终贡献了复合薄膜中最高的σ，尽管其μ适度降低。有趣的是，PVP@Ag₂Se/MC薄膜的|S|在300K时高于其他薄膜。对于半导体，S通常与载流子的有效质量（m*）成正比，与n_H^2/3成反比。

采用3ω方法测量PVP@Ag₂Se/MC薄膜的面内κ，在300K时约为0.52W m^-1 K^-1，与理论计算结果吻合。如此低的κ可归因于几个因素：原始Ag₂Se的低κ（约0.6-1.0W m^-1 K^-1）；PVP和MC作为典型聚合物固有的低κ；以及孔洞、界面和缺陷有效散射声子。最终，PVP@Ag₂Se/MC薄膜的相应ZT在300K时为0.94，是通过3D打印制备的所有柔性有机/无机复合薄膜中的最高报道值。

综合表征显示，PVP@Ag₂Se/MC薄膜中存在纯Ag₂Se相，且薄膜在冷压和退火后沿(00l)和(01l)高度取向，有利于增强Ag₂Se的热电性能。TEM图像表明PVP和PEDOT:PSS成功包覆在Ag₂Se NWs表面。退火后，三种薄膜的形貌发生显著变化，Ag₂Se NWs、PEDOT:PSS@Ag₂Se NWs和PVP@Ag₂Se NWs烧结形成导电网络，促进了复合薄膜中的载流子传输。

HAADF-STEM图像显示PVP@Ag₂Se/MC薄膜中存在小孔洞，这可能源于MC的不完全分解和Ag₂Se NWs的烧结。这些孔洞可进一步增强声子散射，降低薄膜的κ。HRTEM图像显示Ag₂Se晶粒具有高结晶度，在Ag₂Se和聚合物之间观察到清晰的异质界面。还观察到过渡晶界和典型位错，这些结构有利于散射声子。

柔性评估表明，PVP@Ag₂Se/MC薄膜在r=4mm下经过1000次弯曲循环后，σ和S分别保持初始值的93.76%和96.85%，在更大r值（5.5、7、10和12mm）下经过1000次弯曲循环后，σ/σ₀和S/S₀变化极小，表明该薄膜具有优异的柔性和稳定性。

通过直接墨水打印制备的三腿PVP@Ag₂Se/MC f-TEG原型，在ΔT=36.1K时，开路电压（V_oc）实验值为15.66mV，略低于理论计算值15.94mV，主要归因于不可避免的热接触电阻和向环境的热耗散。f-TEG的最大输出功率（P_max）在ΔT为13.3K、20.5K、27.7K和36.1K时分别达到411.56nW、944.67nW、1735.49nW和2842.57nW。内阻（R_in）确定为约21.3Ω，与基于公式R=NL/(Aσ)=20.0Ω的计算值吻合良好。最终在ΔT=36.1K时获得了22.1W/m²的 impressive最大功率密度（PD_max），超过了大多数报道的f-TEG。

2Se/MC f-TEG及其非凡热电性能'>

除了传统的低温热回收，f-TEG还被应用于位置识别、光-热-电转换和呼吸监测。将打印的f-TEG集成到口罩中，捕获不同呼吸条件下产生的V_oc用于呼吸监测。快速呼吸时V_oc波动的频率显著高于正常呼吸时，这种口罩可用于监测哮喘患者的健康状况。

通过TiO₂涂层，打印的太阳能-热电发电机（s-TEG）可以将光能转化为电能，这主要归因于PVP@Ag₂Se/MC薄膜和TiO₂在可见光和近红外区域光吸收效率的显著差异，从而扩展了f-TEG的应用。s-TEG在不同光强度下的V_oc循环显示，灯光开启时V_oc迅速上升然后趋于稳定，灯光关闭时其值快速下降。在自然阳光和阴影下测试打印的s-TEG，下午1点和下午5点的V_oc值在阳光下从0到30秒的暴露时间内持续增加，在阴影下立即呈现下降趋势。

还组装了环形s-TEG，当使用遮阳板时，中心未覆盖的TE腿部分在光线下成为热侧，V_oc在30分钟后保持其最大值（约13.5mV）的97.0%，表明环形s-TEG具有出色的稳定性和能量转换效率。优化器件结构以实现更清晰的位置识别，当将组装的f-TEG分为九个部分并用手指触摸随机部分时，会产生独特的V_oc，表明f-TEG对热源放置具有高灵敏度。

本研究通过经济高效的直接墨水打印技术，在开发柔性多功能聚合物包覆Ag₂Se热电复合材料和器件方面取得了显著进展。PVP@Ag₂Se/MC薄膜在400K时达到2191.5μW m^-1 K^-2的峰值功率因子，超过了所有先前报道的通过直接墨水打印制备的柔性有机/无机复合薄膜。通过引入涂层、冷压和退火工艺，开发了提高柔性复合薄膜热电性能的有效策略。PVP@Ag₂Se/MC薄膜表现出优异的柔性和稳定性，在r=4mm下经过1000次弯曲循环后仍保持93.76%的初始电导率。直接墨水打印的使用可以增强f-TEG的设计自由度和可制造性，打印的f-TEG在多个场景中展现出巨大的应用潜力，包括低温热回收、健康监测、位置识别、光-热-电转换等。柔性聚合物基薄膜的直接墨水打印和热电性能优化策略具有普遍适用性，为可穿戴电子设备的能量收集和传感提供了有前景的解决方案。

研究团队通过湿化学方法合成了Ag₂Se NWs、PEDOT:PSS包覆Ag₂Se NWs和PVP包覆Ag₂Se NWs。使用直接墨水打印在尼龙膜上制备相应的复合薄膜。随后进行冷压和退火工艺以优化热电性能。此外，直接打印三腿f-TEG以评估其在多个场景中的应用潜力。采用单抛物带（SPB）模型和Pisarenko曲线分析载流子传输性能，同时应用串并联模型估算面内κ。

该研究由上海应用技术大学材料科学与工程学院、福建理工大学材料科学与工程学院和南昆士兰大学未来材料中心的研究团队共同完成，得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市教育发展基金会和上海市教育委员会曙光计划等项目的支持。