酸性介质中铝柠檬酸钝化层实现工业级电流密度下CO2电还原制C2产物的长效稳定转化

为解决酸性CO2电还原过程中铜催化剂溶解/重构导致的稳定性差问题，研究人员通过铝柠檬酸(AC)原位钝化策略抑制氧吸附，实现了500 mA cm-2工业级电流密度下150小时稳定运行，C2H4法拉第效率达60%，C2+能量效率达38.7%，为酸性CO2RR产业化提供新思路。

　　

随着化石燃料的过度消耗，二氧化碳(CO₂)排放量激增引发的气候和环境问题日益严峻。可再生能源驱动的CO₂电还原反应(CO₂RR)作为最有前景的碳资源循环利用策略，其中多碳(C₂₊)产物因高能量密度和经济价值受到全球关注。铜(Cu)催化剂因其适度的*CO吸附能力和有效的碳-碳(C-C)耦合能力，被公认为CO₂转化为C₂₊产物的卓越催化剂。然而，碱性或中性电解质中碳酸盐的形成会导致CO₂气体供应不足，严重影响反应活性和稳定性。虽然酸性电解质能够消除碳酸盐问题并实现高单程CO₂利用率，但Cu基催化剂在反应过程中存在不可避免的表面溶解/重构问题，特别是在高电流密度下稳定性极差，严重制约了其产业化应用。

以往研究通过表面改性、合金化和掺杂修饰等策略试图解决铜催化剂的溶解/重构问题，但效果有限。例如GaCu合金催化剂将稳定性从2小时延长至20小时，有机/无机氧化铝杂化壳层封装将稳定性从5小时提升至24小时。然而，工业级电流密度下铜催化剂的长期稳定运行仍未实现，根本原因在于对其溶解/重构机制认识不清，缺乏有效的表面保护策略。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员揭示了电解液中痕量溶解氧是导致铜催化剂溶解/重构的关键因素，并开发了一种原位钝化策略，通过铝柠檬酸(AC)防止氧吸附，抑制铜的溶解/重构，从而在强酸性电解质中实现工业级电流密度下CO₂向C₂₊产物的长效稳定转化。

研究团队采用密度泛函理论(DFT)计算、电子显微镜和OH吸附分析相结合的方法，结合原位拉曼光谱和原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)等先进表征技术，系统探究了AC钝化层的作用机制。研究发现电解液中的溶解氧浓度在CO₂RR过程中保持在2.0 mg L^-1，无法通过常规CO₂吹扫完全去除。通过Winkler法和气相色谱(GC)测量证实，溶解氧加速了铜的氧化和溶解过程。

理论计算揭示钝化机制

DFT计算表明，柠檬酸分子在Cu(111)、(110)和(100)晶面上的吸附能分别为-3.04、-3.86和-3.43 eV，这种强吸附能力使柠檬酸分子易于在铜表面形成钝化层。AC钝化后，O₂在Cu(111)、(110)和(100)表面的吸附能从-1.65、-2.39和-2.24 eV分别增加到-1.11、-1.93和-1.88 eV，表明AC钝化层有效降低了O₂与铜的相互作用，减轻了溶解氧对铜溶解/重构的影响。

催化剂结构演化表征

研究人员合成了具有明确立方体形状的氧化物衍生铜(OD-Cu)催化剂，并通过原位静电吸附过程制备了AC钝化层修饰的AC-OD-Cu催化剂。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)显示，原始OD-Cu和AC-OD-Cu均呈现立方体形状，具有(100)晶面。HRTEM和能量色散X射线光谱(EDS)线性扫描表明，AC钝化层均匀覆盖在AC-OD-Cu表面，厚度约2 nm。

X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实了AC层在AC-OD-Cu表面的存在。C1s光谱在286.3 eV和288.3 eV处显示出明显的C-O和O-C=O键峰，这些峰在OD-Cu的C1s光谱中未观察到，表明这些峰归因于AC中的羟基和羰基。FT-IR进一步支持了这一观察结果，在1585和1395 cm^-1处显示出强峰，对应AC的O-C=O对称伸缩振动。

原位光谱分析氧化抑制

为确定AC钝化层通过防止铜氧化来抑制溶解/重构的机制，研究人员进行了原位拉曼光谱测试。对于OD-Cu，在-0.5 V vs. RHE的负电位下，Cu₂O的特征峰消失，但在开路电位(OCP)下重新生成，表明OD-Cu被快速重新氧化。而对于AC-OD-Cu，在-0.5 V vs. RHE和OCP下，Cu₂O的特征峰在整个五次循环测量中从未出现，表明通过阻止O₂吸附有效抑制了铜的再氧化。

在完全脱氧电解液中的额外拉曼测量证实，Cu₂O的形成是由O₂诱导的。与OD-Cu相比，AC-OD-Cu催化剂的铜溶解/重构被抑制，在高氧浓度电解液中催化剂形态仍保持立方体形状，表明O₂是导致铜溶解/重构的主要因素，原位构建的AC钝化层有效抑制了铜的再氧化，从而防止其溶解/重构。

电化学性能评估

在3M KCl+1M HCl电解液(pH=1.0)中使用流动池进行电化学测试评估催化性能。AC-OD-Cu表现出比OD-Cu更大的电流密度和更好的CO₂RR制C₂₊产物性能。在500 mA cm^-2下，AC-OD-Cu实现了高达82.9±2.1%的C₂₊选择性(61.2±1.4%朝向C₂H₄，15.3±1.2%朝向Et-OH，6.4±0.6%朝向乙酸)，优于OD-Cu的51.3±0.8% FEC₂₊。AC-OD-Cu对酸性CO₂RR制C₂₊产物获得了38.7%的能量效率(EE)。

稳定性测试表明，AC-OD-Cu在500 mA cm^-2下保持约60%的C₂H₄法拉第效率超过150小时，是OD-Cu(15小时)的10倍，是仅添加柠檬酸盐或Al³⁺(约10小时)的15倍，揭示了AC层在防止铜催化剂溶解/重构方面的重要性。在250 mA cm^-2下，AC-OD-Cu保持乙烯法拉第效率 above 50%达150小时，表明AC钝化层的存在可以在高和低电流密度下延长铜基催化剂的稳定性。

研究结论与意义

该研究通过原位钝化策略抑制痕量溶解氧引起的铜溶解/重构，实现了在强酸性电解液中工业级电流密度下CO₂向C₂₊产物的长效稳定转化。DFT计算、电子显微镜和OH吸附证明AC钝化层提高了铜催化剂的抗氧化能力，有效抑制铜溶解/重构以保持催化剂形态。原位拉曼和原位ATR-IR光谱表明，AC钝化层通过抑制铜的再氧化来防止铜溶解/重构，促进了*COL中间体的形成和吸附，实现快速C-C耦合。AC-OD-Cu实现了显著的CO₂向C₂转化，法拉第效率超过80%，能量效率达38.7%，在500 mA cm^-2下稳定运行超过150小时。

这项研究不仅揭示了铜催化剂在酸性CO₂RR过程中溶解/重构的根本原因，而且为解决这一长期存在的稳定性问题提供了有效策略，为酸性CO₂电还原技术的产业化应用奠定了坚实基础。AC钝化层策略的成功实施，为设计高性能、长寿命的电催化系统提供了新思路，对推动碳循环技术和可再生能源转化具有重要意义。