在机械收割系统中，平衡使用氯代甲吡喹酸（mepiquat chloride）和助收剂（harvest aid），以获得最佳的棉花产量和脱叶效果

《Industrial Crops and Products》：Balancing mepiquat chloride and harvest aid applications for optimal cotton yield and defoliation in mechanical harvesting systems

木质素基碳酸盐预聚物作为无甲醛粘合剂的开发及其表征

　　### 生物基粘合剂：利用木质素与环状碳酸酯的交联反应

随着全球对可持续材料和环保技术的需求不断上升，传统木材粘合剂因其依赖于石油化工原料以及含有甲醛等有害物质而面临越来越多的挑战。甲醛是一种广泛用于制造脲醛树脂（UF）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、三聚氰胺-脲醛树脂（MUF）和酚醛树脂（PF）等粘合剂的关键成分，但其对人体健康具有潜在危害，已被欧洲联盟归类为“可能致癌”（类别1B）并被认为是潜在的致突变物质（类别2）。此外，许多传统粘合剂中的氨基和酚类单体也来源于石油资源，这不仅加剧了原材料短缺和价格波动，还伴随着较高的温室气体排放。因此，开发不含甲醛、以生物质为基础的粘合剂系统成为当前研究的重要方向。

木质素作为一种天然高分子材料，是造纸和制浆工业的副产品，年产量估计在50至100万吨之间。尽管其作为生物基聚合物和粘合剂的原料具有潜力，但其复杂的立体结构和相对较低的官能团含量限制了其直接应用。为了克服这一问题，研究人员尝试通过化学改性提高木质素的反应活性。其中，环状碳酸酯因其低毒、高沸点、低蒸气压、可生物降解以及良好的溶解性而成为一种理想的改性材料。环状碳酸酯与木质素中的羟基（OH）发生开环反应，生成具有更多可访问羟基的木质素聚醚聚醇，从而提高了其在粘合剂中的应用潜力。

本研究提出了一种新的木质素改性方法，利用多功能环状碳酸酯作为交联剂，合成具有部分交联结构的木质素-碳酸酯预聚物。该方法通过将二氧化碳（CO?）插入聚乙二醇双环氧乙烷（PEGDGE）中，合成出一种双官能环状碳酸酯（BCC）。随后，BCC与木质素在高温和碱性催化剂（如DBU）的作用下发生反应，形成具有交联结构的预聚物。通过控制反应时间，可以调节预聚物的交联程度，从而优化其粘合性能。最终，这些预聚物可以在加热条件下完成完全交联，形成具有较高粘合强度的最终产品。

### 预聚物的合成与表征

在预聚物的合成过程中，研究人员首先确定了合适的反应温度。通过比较不同温度下BCC与木质素反应后FTIR光谱中1790 cm?1处的信号强度，发现随着温度升高，环状碳酸酯的开环反应程度显著增加。在150°C的条件下，经过1小时反应后，约40%的环状碳酸酯环被打开，而在更高温度下，如200°C，反应几乎完全。因此，150°C被选为预聚物合成的标准温度，同时通过控制反应时间，可以调节交联程度。

为了进一步分析预聚物的化学结构和交联过程，研究人员使用了多种表征手段，包括FTIR光谱、13C核磁共振（NMR）、31P NMR、凝胶渗透色谱（SEC）和差示扫描量热法（DSC）。这些技术能够有效检测反应过程中官能团的变化以及分子量的分布。结果显示，随着反应时间的延长，预聚物的平均分子量显著增加，表明交联程度不断提高。同时，FTIR光谱中1790 cm?1处的信号强度逐渐减弱，说明环状碳酸酯环的开环反应持续进行。而1726 cm?1处的信号则随反应时间增加而增强，表明线性碳酸酯键的形成。

13C NMR光谱进一步验证了这些变化。在预聚物中，原本属于环状碳酸酯的碳信号（如65.9 ppm、70.3 ppm和75.4 ppm）强度逐渐降低，而新形成的线性碳酸酯键的碳信号（如63.1 ppm、70.5 ppm和72.6 ppm）强度增加。此外，信号在71.9 ppm处的增强表明木质素与BCC之间形成了新的化学键，这可能是线性碳酸酯键的产物。值得注意的是，信号在146.1 ppm处的增强可能与新的脂肪族羟基的形成有关，而酚羟基的浓度则随着反应时间的延长而减少，表明这些羟基已经被成功功能化。

SEC分析的结果显示，预聚物的分子量分布随着反应时间的延长而逐渐变宽，说明反应过程中形成了不同大小的分子链。KL-BCC-30、KL-BCC-60、KL-BCC-120和KL-BCC-180的平均分子量分别达到9400、15000、110000和240000 g/mol，表明交联程度随反应时间的增加而显著提升。这种分子量的增加不仅反映了交联反应的进行，也表明预聚物的粘度和结构复杂性随之提高。

DSC测试进一步揭示了预聚物的固化行为。热图显示，所有预聚物在固化过程中都表现出明显的放热峰，分别对应于100-140°C和140-200°C两个温度区间。前者可能代表低分子量物质的交联，而后者则对应于高分子量物质的进一步交联。随着反应时间的延长，100-140°C的放热信号强度逐渐减弱，而140-200°C的放热信号保持稳定，说明在较长的反应时间下，更多的交联发生在高分子量物质之间。固化后的FTIR光谱显示，1790 cm?1处的环状碳酸酯信号完全消失，而1726 cm?1处的线性碳酸酯信号显著增强，表明交联反应已经完成。

### 粘合性能评估

为了评估预聚物的粘合性能，研究人员使用了自动粘合评价系统（ABES）进行拉伸剪切强度测试。结果显示，KL-BCC-180在180°C和30分钟的压制时间下，拉伸剪切强度达到6.3 N·m?2，接近传统酚醛树脂的性能水平。相比之下，KL-BCC-30的拉伸剪切强度略低，但仍然具有较高的粘合能力。这些结果表明，通过控制反应时间和固化条件，可以有效调节预聚物的粘合性能。

进一步的分析表明，预聚物的粘合强度与其交联程度密切相关。较长的反应时间导致更高的交联密度，从而提高粘合性能。同时，预聚物的高粘度也减少了低分子部分向木材结构中的渗透，有助于形成更稳定的粘合界面。此外，研究还指出，通过添加反应性添加剂（如胺类或羧酸类物质），可以进一步提高预聚物的反应活性，从而在更低的固化温度和更短的时间内实现更高的粘合强度。

### 结论与展望

本研究首次系统地探讨了木质素与环状碳酸酯预聚物的合成与交联行为。通过控制反应条件，成功合成了具有不同交联程度的预聚物，并验证了其在木材粘合中的应用潜力。结果显示，这些预聚物在高温和较长的压制时间下能够达到较高的粘合强度，同时避免了甲醛的使用，符合环保和可持续发展的要求。

未来的研究方向包括进一步提高预聚物的反应活性，以降低固化温度和时间，以及探索更可持续的环状碳酸酯替代品，如基于植物油的环状碳酸酯。此外，还可以通过优化反应条件和添加剂的选择，进一步提升预聚物的粘合性能，使其在实际应用中更具竞争力。这些努力将有助于推动生物基粘合剂在木材加工和建筑行业中的广泛应用，减少对石化产品的依赖，同时降低环境和健康风险。