氮空位生成与S掺杂在g-C?N?中的协同效应：基于S结构的异质结光催化剂在模拟太阳光下高效生成NH?

《Inorganic Chemistry Communications》：Synergistic effect of nitrogen-vacancy generation and S-doping within g-C 3N 4: S-scheme homojunction photocatalysts for effectual NH 3 production upon simulated solar light

光催化制氨纳米复合材料研究：采用氮空位富集g-C3N4与硫掺杂g-C3N4构建S型异质结，通过煅烧-水热法合成。优化比（6:4）材料产氨达31,824 μmol/L·g，较单一催化剂提升3.2-6.2倍。异质结增强电荷分离效率（载流子寿命延长）、减少迁移阻力（比表面积提升）及拓宽可见光响应范围，显著提高氮气固定与氨合成效率。实验验证了水、光、pH及电子/质子传输对产率的影响，并检测到硝酸盐、亚硝酸盐及肼等副产物。本研究为高效光催化氨合成提供了新策略。

　　这项研究聚焦于通过光催化反应从空气中的氮气和水中合成氨，这是一种绿色且可持续的方法。因为氮气和水都是广泛存在的自然资源，所以这一过程具有巨大的潜力。研究人员采用了一种简便的方法，合成了二元氮空位丰富的g-C?N?/S掺杂g-C?N?（简称NvrGCN/S-GCN）纳米复合材料，并将其用于氮气的光固定化反应。实验结果显示，最优的NvrGCN/S-GCN纳米复合材料能够产生高达31,824 μmol/L·g的氨，这一数值分别比纯g-C?N?（GCN）、氮空位丰富的g-C?N?（NvrGCN）和硫掺杂的g-C?N?（S-GCN）光催化剂高出约62倍、3.2倍和3.3倍。这表明通过构建S型同质结结构，能够显著提升氮气固定化反应的效率，从而实现高效氨的合成。

氮气作为大气中最丰富、最常见的分子，其三键结构使其在化学反应中难以被直接利用。然而，将氮气转化为氨，这一基本化学品，对于农业和现代工业的发展具有重要意义。传统的氨生产方法依赖于哈伯-博世工艺，其高能耗不仅增加了生产成本，还导致大量二氧化碳排放，这与现代社会“碳中和”的发展原则相悖。相比之下，光催化氮还原（PNR）反应利用太阳能作为能量来源，氮气和水分子分别提供合成氨所需的氮和氢元素，这一过程不仅环保，而且可以在常温常压下进行，非常适合用于绿色化学领域。

近年来，研究人员越来越关注光催化剂在绿色化学过程中的应用，例如氢气生成、水分解、污染物光降解以及二氧化碳还原反应等。然而，PNR反应仍然面临一些挑战，例如氮气分子在催化剂表面的吸附能力较差、可见光的吸收效率不高，以及光生电子和空穴的快速复合，这些因素都会严重影响氨的生产速率。因此，设计和合成具有优异性能的新型光催化剂，特别是能够有效提升氮气固定化反应效率的材料，成为当前研究的重点。

在这一背景下，g-C?N?作为一种有机半导体材料，因其合适的带隙、独特的光学和电子性能、低成本、无毒、良好的稳定性和简便的合成方法，受到了广泛关注。纯g-C?N?的导带电位为-1.12 V，比氮气还原为氨所需的电位（-0.09 V）更为负，这使得g-C?N?在PNR反应中具有一定的优势。然而，纯g-C?N?仍然存在一些局限性，例如其结构的纹理特性不佳、可见光吸收能力有限、光生载流子的快速复合以及电荷迁移的缓慢，这些都限制了其在PNR反应中的实际应用效果。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，包括对g-C?N?进行形貌修饰、元素掺杂、缺陷工程以及构建多组分催化剂。其中，缺陷工程因其简便的操作方式和显著的性能提升效果，受到了特别关注。通过引入氮空位，可以增强氮气的吸附能力，延长载流子的寿命，从而提升氮气固定化反应的效率。此外，硫掺杂的g-C?N?也表现出良好的性能，其带隙的变化和能带的位移有助于提高可见光的吸收能力，并促进载流子的分离和迁移。

虽然构建异质结结构可以有效提高光生载流子的分离效率，但异质结的构建需要考虑多个因素，如各组分的结晶度、能带排列、晶体结构和表面特性等。相比之下，同质结结构由于其电子结构的均匀性，通常在载流子分离和迁移方面表现出更好的性能。特别是在最近提出的S型同质结光催化系统中，光生电子-空穴对的低氧化还原能力可以减少载流子的复合，提高高氧化还原能力载流子的利用率，从而提升整体的光催化效率。

在本研究中，研究人员首次将硫掺杂的g-C?N?（S-GCN）与氮空位丰富的g-C?N?（NvrGCN）结合，构建了二元S型同质结光催化剂NvrGCN/S-GCN。这一创新方法旨在通过优化催化剂的结构和性能，提升氮气固定化反应的效率。通过一系列分析手段，如X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）、光致发光光谱（PL）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能 spectroscopy（XPS），研究人员确认了NvrGCN/S-GCN复合材料的组成和正确合成。

实验结果显示，当NvrGCN与S-GCN的比例为6:4时，所制备的同质结光催化剂表现出最佳的性能，其氨产量分别比NvrGCN和S-GCN高出约3.2倍和3.3倍。这表明，通过合理调控NvrGCN与S-GCN的比例，可以有效提升光催化剂的整体性能。此外，研究人员还探讨了光、水、空气、溶液pH、电子和质子等因素对氨产量的影响，并对反应体系中产生的硝酸盐、亚硝酸盐和联氨等副产物进行了检测。结果表明，NvrGCN/S-GCN同质结结构能够有效减少副产物的生成，提高氨的纯度和产量。

综上所述，本研究通过构建S型同质结光催化剂NvrGCN/S-GCN，成功提升了氮气固定化反应的效率。这种新型催化剂的合成方法简便，性能优异，为实现绿色、可持续的氨生产提供了可行的路径。此外，研究还揭示了同质结结构在载流子分离和迁移方面的优势，以及S型同质结在减少载流子复合、提高反应效率方面的关键作用。这些发现不仅对光催化领域的研究具有重要意义，也为未来开发高效、环保的氨生产技术提供了理论支持和实践指导。

研究人员还强调了同质结结构在光催化反应中的重要性。同质结由于其电子结构的均匀性，能够更有效地促进载流子的分离和迁移。而在构建同质结时，需要确保各组分之间的紧密接触，以实现最佳的电荷传输效果。此外，S型同质结的引入使得光生电子-空穴对的低氧化还原能力能够减少载流子的复合，提高高氧化还原能力载流子的利用率，从而提升整体的光催化效率。这一机制在本研究中得到了验证，并通过实验数据支持了S型同质结在提高氨产量方面的优势。

在实验方法方面，研究人员采用了一种煅烧-水热法来合成NvrGCN/S-GCN同质结结构。这种方法不仅操作简便，而且能够有效控制材料的组成和结构。通过XRD分析，研究人员确认了所合成材料的晶体结构，并观察到氮空位的引入对晶体结构产生了影响。例如，在NvrGCN的XRD图谱中，(002)晶面的衍射峰出现了红移，这表明氮空位的引入改变了材料的晶体结构和电子特性。此外，S-GCN的合成通过添加硫源（如硫代乙酰胺）来实现，这一过程不仅提高了材料的可见光吸收能力，还优化了其电子结构。

在性能测试方面，研究人员通过一系列实验评估了NvrGCN/S-GCN同质结结构在氮气固定化反应中的表现。实验结果显示，该材料在可见光照射下能够产生显著的氨产量，其效率远高于纯g-C?N?和硫掺杂的g-C?N?。此外，研究人员还探讨了不同条件对氨产量的影响，例如光照强度、水的浓度、空气的组成、溶液的pH值等。实验表明，优化这些条件可以进一步提升反应效率，从而实现更高的氨产量。

本研究的创新之处在于首次将氮空位丰富的g-C?N?与硫掺杂的g-C?N?结合，构建了二元S型同质结光催化剂。这种结构不仅提高了材料的光催化性能，还增强了其稳定性，使其能够在更广泛的条件下进行反应。此外，研究人员还强调了同质结结构在减少副产物生成方面的优势，这有助于提高氨的纯度和产量，为实际应用提供了更好的条件。

在实际应用方面，这种新型光催化剂具有广阔的前景。由于其绿色、可持续的特性，NvrGCN/S-GCN同质结结构可以用于多种环境友好型的化学反应，如氨的生产、污染物的降解、二氧化碳的还原等。此外，该材料的合成方法简便，适合大规模生产，这为其在工业领域的应用提供了可能性。通过进一步优化材料的组成和结构，研究人员有望开发出更高效的光催化剂，以满足现代社会对绿色化学和可持续发展的需求。

在研究过程中，研究人员还考虑了其他因素对反应效率的影响。例如，光照强度对氨产量具有显著影响，适当增加光照可以提高反应速率。此外，水的浓度也会影响反应效率，适量的水可以促进氮气的溶解和反应。空气的组成同样重要，氮气作为主要反应物，其浓度和纯度对反应结果有直接影响。溶液的pH值也会影响反应过程，酸性或碱性条件可能会促进或抑制反应的进行。电子和质子的浓度同样需要被调控，以确保反应的顺利进行和产物的高效生成。

本研究的结论表明，通过构建S型同质结结构，可以有效提升氮气固定化反应的效率，从而实现高效氨的合成。这种新型催化剂的合成方法简便，性能优异，为实现绿色、可持续的氨生产提供了可行的路径。此外，研究人员还指出，同质结结构在减少副产物生成方面的优势，这有助于提高氨的纯度和产量，为实际应用提供了更好的条件。

未来的研究方向可能包括进一步优化同质结结构的组成和比例，以实现更高的反应效率。此外，研究人员还可以探索其他元素掺杂和缺陷工程策略，以进一步提升光催化剂的稳定性。同时，开发更高效的光照系统和反应条件，如使用模拟太阳光或其他光源，也可能成为研究的重点。通过这些研究，有望开发出更加高效、环保的光催化剂，以满足现代社会对绿色化学和可持续发展的需求。

本研究的成果不仅为光催化氮还原反应提供了新的思路，也为未来开发高效、环保的氨生产技术奠定了基础。随着全球对碳中和和可持续发展的重视，光催化技术在化学工业中的应用前景将更加广阔。通过不断优化光催化剂的结构和性能，研究人员有望实现更高效率的氨生产，为农业和工业的发展提供绿色、可持续的解决方案。