含有有机阳离子和金属阳离子的结晶磺化杯[4]芳烃复合物的结构稳健性

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Structural robustness of crystalline sulfonated calix[4]arene complexes incorporating organic and metal cations

磺化冠醚[4]化合物通过不同金属离子（Na3?、Y3?、Gd3?）和有机阳离子（EMIM?、PPh??）的配位与组装，展现出稳定的锥形骨架结构及多样的晶型。单晶X射线分析表明，金属离子类型影响配位模式（如Na3?形成双层数据组，Y3?/Gd3?构建异金属网络），并导致晶胞参数、配位几何及溶剂排列的细微变化。PPh??的引入通过C-H··π相互作用显著扩大晶胞体积，而EMIM?/PPh??混合组装则形成宿主-客人分层分布。研究揭示了磺化冠醚体系在成分微调下调控晶体堆积和宿主-客人包容行为的机制，为功能材料设计提供理论支撑。

　　

Irene Ling|Alexandre N. Sobolev|Charles S. Bond|Colin L. Raston

马来西亚莫纳什大学科学学院，Jalan Lagoon Selatan，Bandar Sunway 47500，Selangor，马来西亚

摘要

合成并结构表征了六种不同的磺化杯[4]芳烃化合物，这些化合物含有多种金属离子（Na⁺、Y³⁺、Gd³⁺）、有机客体（EMIM⁺、PPh₄⁺）和溶剂。单晶X射线分析显示，杯[4]芳烃骨架始终采用典型的圆锥形构象，并通过多种弱分子内相互作用得到稳定。金属阳离子配位的微妙变化（例如，单金属与杂金属组合）导致配位几何结构的轻微变化，从而产生了以前未报道的多晶型形式和配位模式。在仅含金属的框架中，钠离子将磺酸基团连接起来形成紧密堆积的双层结构，不包含客体；而杂金属Y³⁺和Na⁺网络通过互补的配位和超分子力增强了结构稳定性。引入体积较大的PPh₄⁺阳离子使晶胞体积扩大了六倍，同时保持了C-H···π相互作用，而不破坏主要的金属-配体配位。同时含有EMIM⁺和PPh₄⁺的复合物表现出混合的客体-宿主行为：EMIM⁺被包含在杯[4]芳烃腔内，而PPh₄⁺分子填充双层结构之间的间隙/空隙。一种新的PPh₄⁺包含多晶型显示出独特的苯环包裹结构，并且相对于已知结构具有显著增强的水合性。总体而言，这些发现揭示了微小的组成调整如何控制晶体堆积和客体-宿主包含现象，为定制杯[4]芳烃基材料的设计提供了宝贵的见解。

引言

晶体工程长期以来一直受到分子识别、非共价相互作用以及反离子在指导超分子组装中的关键作用的影响。在这项研究中，我们报道了一系列新表征的磺化杯[4]芳烃基复合物的晶体结构，这些结构与先前报道的组装体在结构上具有高度相似性[[1], [2], [3], [4]]。这些结构的不同之处在于其阳离子组分（包括镧系金属Y³⁺、Gd³⁺、钠Na⁺和四苯基膦PPh₄⁺离子），以及它们对整体堆积和配位环境的影响。尽管杯[4]芳烃骨架相同，但金属阳离子的选择差异导致了晶格参数、配位几何结构和溶剂组织的微妙但显著的差异。这些发现为结构稳定性提供了关键见解，表明磺化杯[4]芳烃组装体能够在不同金属离子的影响下保持其拓扑完整性。值得注意的是，这些组装体在不同金属离子作用下基本保持不变，这表明存在由杯[4]芳烃的磺酸基团与金属阳离子之间的超分子相互作用所主导的强烈热力学偏好[5]。此外，堆积排列还受到氢键和π-π堆叠相互作用的影响，特定阳离子的模板作用仅具有调节作用。

然而，晶胞尺寸和配位环境的微妙畸变（如阳离子-配体距离和配位键角的轻微变化）表明，动力学因素、溶剂效应和局部静电相互作用也会影响最终的固态结构[[6], [7], [8], [9], [10]]。通过系统分析这些磺化杯[4]芳烃基结构，我们旨在揭示这些组装体的稳健性和适应性，阐明控制超分子化学自组装的结构导向因素。这项研究扩展了我们对杯[4]芳烃基系统组成微小变化如何影响晶体堆积的理解[11]，这对客体-宿主化学、离子交换性质和材料应用具有重要意义。虽然有人可能认为结构相同的组装体新颖性有限，但这些杯[4]芳烃框架的持久性提出了关于结晶动力学以及热力学稳定性和动力学在框架形成中相对作用的基本问题。此外，晶胞参数和配位几何结构的微小偏差表明，晶体堆积对组成变化非常敏感，这可能对未来的材料设计产生影响。这里呈现的实验数据也有助于补充和完善理论预测和计算模型，从而更准确地评估结构-性质关系。此外，通过将这些磺化杯[4]芳烃基结构纳入结构数据库，我们能够进行比较研究，揭示超分子设计中的更广泛趋势。这项工作加强了晶体工程原理的基础，并展示了即使是阳离子组成的微小修改也会影响固态化学中结构可靠性和适应性的平衡。

材料

所有化学品和试剂均从商业供应商处购买，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。起始材料包括p-磺化杯[4]芳烃钠盐、镧系金属盐（YCl₃·nH₂O、ErCl₃·nH₂O和GdCl₃·nH₂O）、二吡啶酸、四苯基膦溴化物（PPh₄Br）、四苯基膦氯化物（PPh₄Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑 trifluoromethanesulfonate（EMIMOTf）、n-十八烷基吡啶溴化物（ODPBr）盐和罗丹明B。

结果与讨论

在这项研究中，我们讨论了一系列六种化合物的结构研究，每种化合物都展示了由磺化杯[4]芳烃宿主与不同金属离子和客体物种驱动的独特结构特征和配位模式。我们讨论了每种化合物的结构特征、配位几何结构以及客体包含情况（或缺乏客体的情况），并与已知结构进行了比较。

结论

本研究揭示了受四苯基膦和镧系金属(III)阳离子影响的磺化杯[4]芳烃组装体的结构稳定性和变异性。不同阳离子下观察到相同结构的框架表明，存在由氢键、静电相互作用和溶剂组织主导的强烈热力学偏好。然而，晶胞尺寸、堆积和配位的微妙变化

CRediT作者贡献声明

Irene Ling：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。Alexandre N. Sobolev：撰写初稿、方法学设计、数据分析。Charles S. Bond：审稿与编辑、方法学设计、数据分析。Colin L. Raston：审稿与编辑、项目监督、资源管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢澳大利亚研究委员会（ARC）和西澳大利亚大学的支持。本研究在澳大利亚同步加速器的MX1光束线上进行，该加速器隶属于澳大利亚核科学技术组织（ANSTO）。