具有氧化还原活性N-杂环卡宾的金属双(二硫烯)配合物的合成与结构研究

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Synthesis and structural insights into metal Bis(dithiolene) complexes featuring redox-active N-heterocyclic Carbenes

铁钴红移活性N-杂环卡宾bis(dithiolene)配合物合成与表征，单晶X射线显示3-4为三角双锥结构，5-6为变形四方锥结构，电化学还原（约-1.9V vs SCE）引发配体解离，紫外可见光谱显示700-900nm内ILCT跃迁特征。

　　金属-双(二硫醇)配合物是一类具有独特性质的配位化合物，因其在导电性、磁性和非线性光学等方面的表现而备受关注。这些特性使它们在多个应用领域中展现出巨大的潜力，例如传感、超导性、Q开关激光染料以及用于氢气生成的光催化剂等。在这些配合物中，二硫醇配体通常以三种氧化态存在：烯-1,2-二硫醇盐（S?C?R?）2?、自由基单负离子（S?C?R?）•?，以及1,2-二硫酮（S?C?R?）。由于这些配体在与金属中心配位时常常表现出氧化态的不确定性，因此它们通常被归类为“氧化态非无辜”（redox non-innocent）配体。这种特性使得二硫醇配体能够与多种过渡金属（如铁或钴）反应，形成金属双(二硫醇)或金属三(二硫醇)配合物。

在某些情况下，如铁或钴的双(二硫醇)配合物，这些配合物通常以电中性的二聚体形式存在，例如[(M(S?C?R?)?)]?（其中M代表铁或钴，R为取代基如苯基、对甲氧基苯基或对叔丁基苯基等）。这种二聚体的形成反映了中心金属原子的路易斯酸性。当存在合适的σ-供体时，这些二聚体可以通过均裂反应生成五配位的金属配合物，这一过程在图1中有所描述。这种反应机制为设计具有特定功能的金属配合物提供了理论基础。

近年来，研究者们已经成功合成了多种铁或钴的双(二硫醇)配合物，并对其进行了深入研究。例如，芳香族或烷基膦和膦酸酯可以与[(M(S?C?R?)?)]?（M为铁或钴，R为苯基或对甲氧基苯基）反应，生成五配位的配合物。Donahue等人在铁双(二硫醇)-膦配合物的研究中发现，这些化合物在适当的电化学条件下可以实现磷配体与铁中心之间的可逆结合。类似地，Weighardt等人在研究膦酸酯铁双(二硫醇)配合物时也观察到了类似的电化学行为。这些研究为理解金属-双(二硫醇)配合物的电化学性质提供了重要依据。

在本研究中，我们合成了一系列含有红ox活性N-杂环卡宾（RA-NHC）的铁和钴双(二硫醇)配合物，这些配合物在电化学条件下可以释放出RA-NHC配体。RA-NHC配体在有机合成中具有显著的优势，它们不仅能够作为高效的有机催化剂，还能够参与电子转移过程，从而在催化反应中发挥双重作用。例如，Sundén及其合作者利用红ox活性NHC（1,3-二mesityl萘醌咪唑-2-基）作为有机催化剂和内部氧化剂，成功合成了用于羧酸酯合成的关键中间体——酰基唑??。尽管RA-NHC具有诸多优势，但在均相体系中生成和应用它们仍然面临一定挑战。

本研究的目标是开发一系列能够电化学释放RA-NHC配体的金属双(二硫醇)配合物，从而为催化应用提供新的可能性。为了实现这一目标，我们合成了并表征了一系列铁和钴的双(二硫醇)配合物，其中RA-NHC配体包括1-(铁茂基甲基)-3-mesityl咪唑-2-基（RA-NHC 1）和1,3-二mesityl萘醌咪唑-2-基（RA-NHC 2）。这些配合物的分子结构通过单晶X射线衍射分析得到了明确确认。几何分析表明，配合物3和4呈现出三棱柱结构，而配合物5和6则表现出扭曲的四方锥结构。这些结构差异可能与配体的电子性质和金属中心的氧化态有关。

电化学研究表明，所有四种配合物（3–6）在约-1.9 V（相对于SCE）的还原电位下均会发生电化学触发的RA-NHC配体解离。这一现象表明，RA-NHC配体在电化学条件下可以与金属中心发生相互作用，从而导致配体的释放。紫外-可见光谱分析显示，这些配合物在700至900 nm之间具有宽泛的吸收带，这些吸收带被归因于配体内的电荷转移（ILCT）过程。ILCT的特征表明，这些配合物在电化学反应过程中可能经历显著的电子结构变化，从而影响其催化性能。

通过系统地研究这些配合物的结构和电子性质，我们发现RA-NHC的引入不仅改变了配合物的几何构型，还影响了其电化学行为。这些变化可能为设计具有特定功能的金属配合物提供了新的思路。此外，RA-NHC的红ox活性使得它们能够在催化反应中充当内部氧化剂，从而促进多种氧化还原反应的进行。这种特性使得RA-NHC在均相催化体系中具有独特的应用潜力。

本研究的合成过程在惰性氮气气氛下进行，使用手套箱（Inert Glove box system）以确保实验环境的纯净。所有的玻璃器皿在使用前均经过110°C烘干12小时以去除水分。合成所需的原料如1-(铁茂基甲基)-3-mesityl咪唑-2-基的碘化物[1H][I]和1,3-二mesityl萘醌咪唑-2-基的氯化物[2H][Cl]均按照文献方法制备。铁双(二硫醇)二聚体[Fe?(S?C?Ph?)?]和钴双(二硫醇)二聚体[Co?(S?C?Ph?)?]也按照Schrauzer等人的方法进行合成。随后，通过将这些二聚体与相应的RA-NHC配体反应，我们成功合成了目标配合物3–6。

配合物的表征工作涵盖了多种技术，包括单晶X射线衍射分析、电化学测试和紫外-可见光谱分析。这些分析方法不仅帮助我们确定了配合物的分子结构，还揭示了它们在电化学反应中的行为。通过这些研究，我们进一步理解了RA-NHC配体与金属中心之间的相互作用机制，以及这种相互作用如何影响配合物的整体性质。这些发现不仅有助于推动金属配合物在催化领域的应用，也为未来设计新型催化剂提供了理论支持。

综上所述，本研究成功合成了含有红ox活性NHC的铁和钴双(二硫醇)配合物，并对其结构和电化学行为进行了系统分析。这些配合物在电化学条件下能够释放RA-NHC配体，展现出独特的催化潜力。通过深入研究这些配合物的性质，我们为开发新型催化剂和理解金属-配体相互作用机制提供了重要的科学依据。未来的研究将进一步探索这些配合物在均相催化体系中的应用，以及它们在不同反应条件下的性能表现。