插入式的碳纳米管（CNT）网络使得高动力学性能的NH?V?O??正极在水系锌离子电池中具备长期稳定性

《Inorganic Chemistry Communications》：Intercalated CNT networks enable high-kinetic NH 4V 4O 10 cathodes with long-term stability in aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池阴极材料NH4V4O10/CNTs通过水热法合成，碳纳米管构建三维导电网络提升电子传输，纳米片结构增强离子扩散，实现高容量（489.1 mAh/g）和优异循环稳定性（10 A/g下4000次保持85%容量）。

　　在当前能源存储技术快速发展的背景下，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度而占据主导地位，广泛应用于电动汽车、移动电子设备和储能系统等领域。然而，随着技术需求的不断增长，LIBs面临着诸如热失控风险、可燃有机电解质的安全隐患以及锂和钴资源短缺等多重挑战。这些问题不仅限制了LIBs的进一步推广，也促使研究人员积极探索替代方案，以实现更安全、更环保、成本更低的电池技术。在此背景下，水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、环境友好性和成本效益，逐渐成为一种具有潜力的储能技术。特别是，金属锌阳极具有较高的理论容量（约820 mAh g?1），这使得AZIBs在电网级储能系统中展现出广阔的应用前景。

尽管AZIBs具有诸多优势，但其阴极材料的性能仍然是制约其商业化应用的关键因素。理想的AZIBs阴极材料需要满足一系列严格的要求，包括高比容量、快速的离子传输动力学、优异的结构稳定性和长期的循环寿命。目前，层状钒基化合物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和多阴离子化合物等材料因其在多电子反应方面的潜力而受到广泛关注。其中，层状钒基化合物因其开放框架结构、多价钒元素的高理论容量以及相对温和的合成条件而备受青睐。特别是NH?V?O??作为一种具有广泛应用前景的阴极材料，其层间NH??离子不仅可以有效增加层间距，从而促进Zn2?的嵌入与脱出，还能够起到“支柱”作用，维持晶体结构的完整性。

然而，NH?V?O??作为AZIBs阴极材料仍存在显著的局限性。首先，其固有的电子导电性较低，这会显著限制电荷转移速率和电池的倍率性能。其次，在反复的Zn2?（或H?）嵌入与脱出过程中，NH?V?O??容易发生结构退化，包括层间NH??的不可逆脱出、钒元素在水性电解液中的溶解，以及Zn2?与大离子半径之间的强静电相互作用导致的晶格应力和畸变。这些问题直接导致了容量快速衰减和较差的循环稳定性，尤其是在高倍率和长循环条件下。为了克服这些缺陷，研究者们提出了多种改性策略，例如离子掺杂、结构重构、缺陷工程和层间修饰等。

离子掺杂是一种常见且有效的改性方法，能够通过引入其他金属离子（如Ce3?、Mg2?）来扩大层间距、稳定晶体结构并引入额外的氧化还原活性。此外，纳米结构设计（如纳米片和纳米带）可以缩短离子扩散路径，从而提高离子传输效率。而氧空位调控则通过优化材料的电子结构，提升其电化学性能。尽管这些方法在一定程度上改善了NH?V?O??的性能，但它们在整体导电性提升和结构稳定性构建之间的平衡仍存在局限，难以同时解决电导率低和体积膨胀的问题。

鉴于上述瓶颈，将NH?V?O??与高导电性的碳纳米管（CNTs）相结合，成为一种极具前景的协同增强策略。一方面，CNTs形成的高速电子导电网络可以有效补偿NH?V?O??固有的导电性不足，从而加速电极反应动力学。另一方面，CNTs交织形成的三维机械骨架能够缓冲NH?V?O??在充放电过程中发生的体积变化，抑制颗粒粉碎和活性物质脱落，从而提升结构稳定性和循环寿命。更重要的是，CNTs的高比表面积和表面化学特性有助于促进电解液渗透和离子传输，同时通过界面相互作用（如C–O–V键的形成）进一步稳定材料结构。

在本研究中，通过优化合成路径，成功制备了一种NH?V?O??/CNTs复合阴极材料。该材料在NH?V?O??基体中实现了碳纳米管的均匀分散和强界面耦合，从而在提升导电性的同时，有效缓解了体积膨胀问题。实验结果表明，该复合材料在0.1 A g?1的电流密度下，初始比放电容量达到了489.1 mAh g?1，且在经过高倍率循环后，容量恢复至435.3 mAh g?1，显示出良好的可逆性。此外，该复合材料在10 A g?1的高电流密度下，经过4000次循环后仍能保持85%的容量（157.5 mAh g?1），表现出优异的长期稳定性。动力学分析进一步表明，该材料在1.0 mV s?1的扫描速率下，伪电容贡献占总容量的79.3%，显示出其在快速充放电过程中的优越性能。

本研究的创新点在于通过将CNTs引入NH?V?O??的结构中，构建了一个兼具高导电性和结构稳定性的复合体系。与现有的改性策略相比，这种复合材料不仅在导电性方面有所提升，还在结构稳定性方面表现出显著优势。例如，通过离子掺杂策略获得的CeNVO@CC材料在15C下可保持97%的容量保持率，而通过引入磷酸根离子的PNVO-5材料在5 A g?1下可实现94.5%的容量保持率。此外，通过引入氧空位的SNVO材料在10 A g?1下可实现94.6%的容量保持率，而通过引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的材料在5 A g?1下可保持91.6%的容量。相比之下，本研究中NH?V?O??/CNTs复合材料在10 A g?1下保持了85%的容量，其循环寿命显著优于上述材料。

本研究的实验部分主要包括材料的合成与表征。首先，将5 mmol的NH?VO?溶解于70 mL去离子水中，搅拌20分钟以确保其完全溶解。随后，将5 mmol的H?C?O?·H?O加入上述溶液中，并继续搅拌10分钟，使其充分溶解，且溶液颜色无明显变化。接着，将碳纳米管的水溶液加入反应体系中，继续搅拌10分钟，以确保其与NH?VO?溶液的均匀混合。随后，将混合溶液转移至反应釜中，在一定的温度和压力条件下进行水热合成反应。反应结束后，对产物进行离心、洗涤和干燥处理，以去除未反应的物质和杂质。最后，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对复合材料的结构和形貌进行表征。

在实验结果与讨论部分，通过XRD图谱分析发现，NH?V?O??和NH?V?O??/CNTs复合材料均表现出高度的结晶性。所有衍射峰均与参考NH?V?O??相（JCPDS No. 31–0075）相匹配，确认了材料的纯度和结构的完整性。在复合材料的XRD图谱中，可以观察到较弱的碳纳米管特征峰，这表明CNTs在NH?V?O??基体中得到了有效分散。此外，通过SEM和TEM图像可以观察到CNTs均匀分布在NH?V?O??纳米片的层间，形成了一种三维导电网络，这有助于提高材料的电子导电性并促进离子传输。同时，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像可以观察到CNTs与NH?V?O??之间的界面相互作用，进一步验证了其协同增强效应。

进一步的电化学测试表明，NH?V?O??/CNTs复合材料在0.1 A g?1的电流密度下，初始比放电容量达到了489.1 mAh g?1，这表明其具有较高的储能能力。在高倍率循环测试中，该材料在10 A g?1的电流密度下，经过4000次循环后仍能保持85%的容量（157.5 mAh g?1），显示出其出色的循环稳定性。这种优异的性能归因于CNTs的引入，不仅提升了材料的导电性，还有效缓解了体积膨胀问题，从而延长了材料的使用寿命。此外，通过恒电流充放电测试可以观察到该材料在不同电流密度下的容量保持率，进一步验证了其在高功率应用中的潜力。

动力学分析进一步揭示了NH?V?O??/CNTs复合材料的电荷存储机制。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试发现，该材料在1.0 mV s?1的扫描速率下，伪电容贡献占总容量的79.3%，表明其主要依赖于快速的电荷存储机制。这不仅提高了材料的倍率性能，还增强了其在高电流密度下的稳定性。此外，通过恒电流充放电测试可以观察到材料在不同电流密度下的容量保持率，进一步验证了其在高功率应用中的潜力。

综上所述，本研究通过将碳纳米管引入NH?V?O??的结构中，成功制备了一种具有优异电化学性能的复合阴极材料。该材料不仅在比容量方面表现出色，还在高倍率循环和长循环寿命方面具有显著优势。通过优化合成路径，实现了碳纳米管的均匀分散和强界面耦合，从而构建了一个兼具高导电性和结构稳定性的复合体系。这一研究为开发高性能、高功率密度和超长寿命的AZIBs阴极材料提供了新的思路和实验依据，有望推动水系锌离子电池在电网级储能领域的实际应用。