采用双模板法合成氮掺杂碳球负载的NiFe合金，以提升电催化析氧性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Dual-template synthesis of nitrogen-doped carbons spheres supported NiFe alloys towards improved electrocatalytic oxygen evolution

氧析出反应催化剂的制备与性能研究。采用双模板法，以聚多巴胺（PDA）和普鲁士蓝类似物（PBA）为模板，通过共沉淀法制备NiFe-PBA@PDA前驱体，高温煅烧后得到氮掺杂碳 spheres支撑的NiFe合金纳米颗粒催化剂NiFe@NCS。该催化剂在碱性介质中表现出低过电位（290 mV@10 mA cm?2）、优异循环稳定性和电子传导性能，其性能提升源于多级孔道结构、丰富的活性位点及金属-氮协同效应。

　　

徐慧鹏|沈瑶|黄胜毅|袁爱华|周虎

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江212003，中国

摘要

过渡金属/合金材料作为电化学析氧反应（OER）催化剂的发展展现出广阔的前景。然而，抑制金属纳米颗粒（NPs）的自聚集并提高其催化活性是一项具有挑战性的任务。将金属/合金物种修饰到氮掺杂的碳基底上是一种制备强耦合纳米杂化物的有效方法。本文中，通过先在多巴胺（PDA）球表面上原位生长NiFe-PBA纳米晶体，然后进行高温热解，制备了氮掺杂碳球负载的NiFe合金纳米颗粒（NiFe@NCS）。得益于分级孔结构、高电子导电性和丰富的活性位点的协同作用，所制备的NiFe@NCS在电流密度为10 mA cm^?2时表现出290 mV的低过电位，并且在OER过程中表现出优异的循环稳定性。此外，当NiFe纳米颗粒的负载量适中时，NiFe@NCS样品显示出最佳的催化活性。本研究提供了一种可行的双模板方法，用于制备高效的氮掺杂碳支撑的金属/合金催化剂。

引言

如今，由于传统化石燃料的过度使用导致的能源危机和环境污染问题日益严重，因此开发可再生和清洁能源变得极为紧迫[1]。电化学析氧反应（OER）对于开发金属-空气电池、水电解器等电化学设备至关重要[2]。不幸的是，OER催化过程中固有的缓慢动力学严重阻碍了这些设备的快速发展[3]。尽管贵金属Ru/Ir氧化物被认为是最先进的电催化剂，但其高昂的成本和不足的耐久性大大限制了其大规模应用[4]。因此，探索廉价、高效且稳定的电催化剂显得尤为重要[[5], [6], [7], [8]]。

在已报道的电催化剂[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]中，过渡金属/氮共掺杂的碳基材料因低成本、强的金属-金属相互作用和高导电性等优势而引起了研究人员的关注[15]。特别是基于NiFe的合金系统，由于成本效益高且催化性能显著提升，已成为有前景的电催化剂[16]。通过引入不同电负性的金属中心，可以调节中间物种的吸附特性，从而进一步调控电子结构[17]。值得注意的是，普鲁士蓝类似物（PBAs）近年来受到了广泛关注。作为金属有机框架（MOFs）的一个重要分支，PBAs含有可变的金属中心和高氮含量[18]。同时，结构稳定的PBAs被认为是构建金属/合金纳米颗粒的有前景的前驱体/自牺牲模板[19]。其中，通过精确控制PBAs纳米晶体的生长和煅烧条件，可以在一个颗粒中同时原位生成氮掺杂的二元或多金属物种[20]。然而，在热解过程中金属/合金颗粒不可避免地会发生聚集，从而降低了催化活性和稳定性[[21], [22], [23]]。因此，需要有效的策略来解决活性物种的聚集问题，其中将金属/合金NPs锚定在氮掺杂的碳基质上是一种有前景的方法[24]。

富含氮和碳的多巴胺（PDA）已被广泛用作制备氮掺杂碳球（NCS）的模板[25]。此外，PDA的稳定结构确保了催化物种的最大化暴露，并为电子/质量传输提供了有效途径[26]。因此，NCS与金属/合金物种之间的协同耦合显著提高了活性位点的分散程度。尽管已经取得了一些令人鼓舞的成果[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]，但如何进一步提高氮掺杂碳修饰的金属/合金物种的电催化性能仍然是一个重大挑战。

本文采用了一种可行的方法，利用NiFe-PBA和PDA作为双模板来制备NCS负载的NiFe合金NPs。这种双模板策略不仅创建了有利于质量/电解质传输的多孔结构，还生成了丰富的金属/N共掺杂的活性物种[[35], [36], [37], [38], [39]]。同时，PDA衍生的NCS有效防止了NiFe纳米颗粒的聚集/塌陷，并在OER催化过程中提供了电子传输途径。如图1所示，首先通过共沉淀法在PDA球表面生长NiFe-PBA纳米晶体，形成NiFe-PBA@PDA产物。随后，在NiFe-PBA@PDA经过煅烧处理后，金属NiFe颗粒均匀地锚定在NCS上。在材料制备过程中，PDA不仅促进了PBA纳米晶体的原位生长，还提供了氮和碳的来源。所制备的NiFe@NCS在碱性介质中表现出高的OER活性，过电位为290 mV，电流密度为10 mA cm^?2，同时具有较小的塔菲尔斜率和高循环稳定性。本研究提出了一种简便的方法，用于设计和制备具有高活性组分和特定形态的廉价OER催化剂，以应用于可再生能源和转换设备中。

化学物质与材料

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形态与结构分析

NiFe@NCS催化剂的合成可以通过使用PDA球和NiFe-PBA纳米晶体作为模板的双模板方法实现。PDA既作为金属离子配体，也作为结构模板，引导形成球状结构。两种模板之间的协同作用对于创建分级孔结构至关重要。通过一步热解NiFe-PBA@PDA前驱体，可得到NiFe@NCS材料。这种双模板策略实现了...

结论

总之，通过热解NiFe-PBA@PDA前驱体，采用双模板策略制备了氮掺杂碳球负载的NiFe合金（NiFe@NCS）。PDA球的加入有效抑制了活性物种的聚集，所得催化剂在碱性电解质中表现出优异的OER活性和耐久性。研究表明，其高电子导电性、结构缺陷、分级孔结构以及适中的活性负载...

CRediT作者贡献声明

徐慧鹏：撰写——原始草案，研究，数据分析。沈瑶：验证，数据管理。黄胜毅：软件开发，方法论，概念构思。袁爱华：验证，资金筹集。周虎：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号：22279047）对本研究的财政支持。

周虎是江苏科技大学环境与化学工程学院的教授。他于2013年在扬州大学获得博士学位。他的研究方向包括用于能量转换和存储的功能纳米结构的发展，包括电催化和水系锌离子电池。