分层多孔碳载体：结构、机理及其作为高效微反应器在甲醇蒸汽重整中的催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Hierarchical porous carbon supports: construction, mechanism, and catalytic performance as efficient microreactors for methanol steam reforming

甲醇蒸汽重整制氢催化剂通过废弃筷子制备的hierarchical porous carbon（HPC）载体负载Cu/Ce实现，优化KOH浸渍比5:1和活化时间3小时获得C8载体，其高比表面积和微孔结构使催化剂在250℃下氢气产率达17753 μmol·g?1·h?1，通过尺寸选择性限域促进吸附，空间限域优化催化转化，物理限域抑制纳米颗粒聚集，形成协同机制提升活性和稳定性

　　本研究旨在探索一种利用废弃竹制一次性筷子制备分级多孔碳（Hierarchical Porous Carbon, HPC）载体，并通过负载Cu/Ce活性组分用于甲醇蒸汽重整（Methanol Steam Reforming, MSR）反应的方法。这一研究不仅关注催化剂的性能提升，还致力于从可持续发展的角度出发，寻找一种环保且经济的材料制备路径，以应对传统能源消耗所带来的环境问题。随着全球对化石燃料枯竭和燃烧所产生的气候危机日益关注，能源转型成为各国共同的战略目标，而氢能源作为清洁能源的代表，被广泛认为是21世纪最具潜力的能源解决方案之一。因此，开发高效、稳定且低成本的氢气生产技术具有重要的现实意义。

甲醇蒸汽重整反应是目前研究最为广泛的一种制氢技术，其优势在于操作条件温和、氢气产率高、CO选择性低、副产物较少，并且已在工业上得到广泛应用。甲醇作为一种易于运输和储存的液体燃料，为分布式制氢提供了便利。然而，甲醇蒸汽重整反应本身是一个复杂的化学过程，涉及主反应和多个副反应。其中，主反应为甲醇与水蒸气在高温下发生反应，生成二氧化碳和氢气。而副反应则包括甲醇的分解和逆水煤气变换反应（Reverse Water-Gas Shift, rWGS），这些副反应不仅影响氢气的产率，还可能导致CO等不希望的副产物生成，进而影响氢气的纯度。因此，在甲醇蒸汽重整过程中，选择合适的催化剂和制备方法至关重要，这不仅能降低反应温度，还能有效控制CO的生成量，从而减少能源消耗并确保氢气的高质量产出。

在催化剂的选择方面，贵金属催化剂如铂（Pt）和钯（Pd）因其优异的催化性能而被广泛研究。然而，这些催化剂成本高昂，限制了其在大规模应用中的可行性。相比之下，非贵金属催化剂如镍（Ni）和铜（Cu）则因其较低的成本和良好的催化效果而受到关注。其中，铜基催化剂因其低温活性和较高的CO?选择性而表现出色，成为研究的热点。然而，铜基催化剂也存在一定的局限性，尤其是在高温条件下容易发生烧结和聚集，从而影响其催化活性和长期稳定性。铜的熔点为1063°C，而其Tammann温度（材料开始发生结构变化的温度）约为450°C，Hüttig温度（材料开始出现明显结构变化的温度）约为530°C，这意味着在实际操作中，铜基催化剂可能在相对较低的温度下就发生结构变化，导致活性位点减少，影响反应效率。

为了解决上述问题，本研究提出了一种基于分级多孔碳（HPC）的催化剂载体设计策略。HPC具有极高的比表面积（1000–3000 m2/g），能够有效促进活性金属颗粒的纳米级分散，从而最大化催化活性位点的暴露程度。此外，HPC的三维多孔结构不仅有助于反应物和产物的高效扩散，还能显著降低内部质量传递阻力，提高整体反应效率。更为重要的是，HPC微晶中丰富的不饱和键可以模拟晶格缺陷，为催化反应提供额外的活性位点。通过表面功能化处理，可以进一步增强金属与载体之间的相互作用，确保活性金属颗粒的稳定分散，防止其在高温条件下发生迁移或聚集。

本研究选用废弃的一次性筷子作为原料，这种材料在日常生活中广泛使用，但其处理和回收率却较低，导致大量木质纤维素废弃物被丢弃。通过KOH化学活化方法，研究人员成功将这些废弃材料转化为具有分级多孔结构的碳载体。KOH的活化比例和活化时间对HPC的孔结构和比表面积具有显著影响。在实验中，研究人员发现当KOH的浸渍比为5:1，活化时间为3小时时，所制备的C?载体表现出最优的比表面积和微孔结构。这种优化的孔结构不仅有助于甲醇分子的吸附，还能有效促进反应物与催化剂之间的接触，从而提升催化效率。

在催化剂的制备过程中，研究人员将Cu/Ce双金属组分负载到优化后的C?载体上。通过系统的结构表征和催化性能评估，研究团队发现，Cu/Ce催化剂在甲醇蒸汽重整反应中表现出优异的性能。其中，20% Cu?/Ce?/C?催化剂在250°C时实现了高达17,753 μmol·g?1·h?1的氢气产率，远高于其他催化剂。这一性能的提升主要归因于HPC载体的“微孔反应器”机制。该机制认为，HPC的微孔结构能够通过尺寸选择性约束效应增强反应物的吸附能力，同时通过空间约束效应促进活性物种的高效催化转化。此外，HPC的物理固定作用可以有效抑制活性金属纳米颗粒的烧结和聚集，从而确保催化剂在高温条件下的稳定性和长寿命。

进一步的分析表明，CeO?的引入对铜基催化剂的性能具有显著的提升作用。CeO?能够有效稳定分散的铜纳米颗粒，防止其在高温下发生烧结或迁移，同时促进活性铜物种的均匀分布。CeO?中高密度的氧空位不仅为铜提供了充足的氧供应，还在氧化还原循环过程中帮助其快速恢复活性，从而优化反应条件。此外，Cu/CeO?界面处形成的活性位点能够增强CO的吸附能力，并促进水分子的解离，进而有效抑制CO的生成，提高氢气的纯度和选择性。同时，CeO?中的氧空位和增强的金属-载体相互作用还能够显著抑制铜纳米颗粒的迁移和聚集，使其在高温水热条件下保持结构稳定，从而提升催化剂的整体热稳定性。

通过上述方法，研究人员不仅成功制备了具有优异性能的Cu/Ce/HPC催化剂，还探索了其在甲醇蒸汽重整反应中的应用潜力。该研究的创新点在于利用废弃竹制一次性筷子作为原料，不仅降低了材料成本，还实现了废弃物的资源化利用，为可持续发展提供了新的思路。此外，通过调控KOH的浸渍比和活化时间，研究人员实现了对HPC载体孔结构的精确控制，为后续催化剂的优化设计奠定了基础。

本研究的实验方法主要包括碳载体的制备、Cu/Ce催化剂的负载以及系统的性能评估。在碳载体的制备过程中，首先将一次性筷子在110°C的高温干燥箱中干燥24小时，以去除其中的水分。随后，将干燥后的筷子粉碎，并筛分至20–30目颗粒，以便于后续的活化处理。将这些颗粒放入管式炉中，在氮气氛围下以5°C/min的升温速率加热至600°C，并在此温度下保持2小时。经过高温热解后，产品被冷却至室温，并在磁力搅拌器中与去离子水混合，以完成后续的KOH活化过程。KOH的浸渍比和活化时间被系统地调控，以探索其对碳载体孔结构和比表面积的影响。

在催化剂的负载过程中，研究人员采用了浸渍法将Cu/Ce双金属组分引入到优化后的碳载体中。Cu/Ce的比例被调整为不同的组合，以寻找最佳的催化性能。例如，Cu?/Ce?的组合在实验中表现出最高的氢气产率，这表明Cu和Ce的协同作用对催化剂性能的提升具有重要意义。CeO?不仅能够稳定铜纳米颗粒，还能通过其独特的电子结构和氧空位特性，促进反应的进行。同时，CeO?的存在还能够调节催化剂的酸碱性质，使其更适应甲醇蒸汽重整反应的环境需求。

为了全面评估催化剂的性能，研究人员采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附分析（BET）以及X射线光电子能谱（XPS）等。这些手段能够从微观结构、表面化学性质和物理特性等多个层面揭示催化剂的性能特征。例如，BET分析结果显示，C?载体在优化条件下具有较高的比表面积和孔体积，这为其负载Cu/Ce活性组分提供了良好的物理基础。SEM图像则展示了Cu/Ce纳米颗粒在碳载体上的均匀分布，而XRD分析进一步确认了这些纳米颗粒的晶体结构和分散状态。

除了物理和化学性质的表征，研究人员还对催化剂的催化性能进行了系统测试。实验中，甲醇蒸汽重整反应在不同温度下进行，以评估催化剂在不同反应条件下的表现。结果表明，Cu/Ce/HPC催化剂在250°C时表现出最佳的氢气产率，且其CO选择性较高，这说明该催化剂能够有效抑制副反应的发生，从而提高氢气的纯度。此外，研究人员还测试了催化剂在高温条件下的稳定性，发现其在长时间运行后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的耐久性。

本研究的结论表明，通过合理调控KOH的浸渍比和活化时间，可以有效优化HPC载体的孔结构和表面化学性质，从而提升其作为催化剂载体的性能。C?载体在5:1的KOH浸渍比和3小时的活化时间下表现出最佳的催化性能，其比表面积和微孔结构的优化为Cu/Ce催化剂的高效负载和稳定分散提供了理想的平台。此外，CeO?的引入不仅增强了催化剂的稳定性，还通过其独特的电子和结构特性，提升了催化反应的效率和选择性。因此，本研究提出的Cu/Ce/HPC催化剂体系在甲醇蒸汽重整反应中展现出广阔的应用前景。

从更广泛的角度来看，本研究的意义不仅在于催化剂性能的提升，还在于其对可持续发展的贡献。通过将废弃的一次性筷子转化为高性能的碳载体，研究人员实现了废弃物的资源化利用，减少了环境污染，同时降低了催化剂的制备成本。这一方法为其他类型的废弃物资源化利用提供了参考，也为开发环保型催化剂体系提供了新的思路。此外，该研究还展示了如何通过精确调控材料的结构和化学性质，实现对催化性能的优化，这为未来催化剂的设计和开发提供了重要的理论和技术支持。

在实际应用中，Cu/Ce/HPC催化剂体系可以用于分布式氢气生产系统，特别是在偏远地区或资源有限的环境中，甲醇作为一种易于运输和储存的燃料，能够为氢气的本地化生产提供便利。此外，该催化剂体系还可用于燃料电池、氢气储存和运输等领域，为氢能产业链的完善提供了新的技术路径。随着氢能技术的不断发展，高效、稳定且低成本的催化剂将成为推动其大规模应用的关键因素之一。因此，本研究不仅具有重要的学术价值，还对工业应用具有深远的影响。

综上所述，本研究通过创新性的材料设计和催化剂制备方法，成功开发了一种具有优异性能的Cu/Ce/HPC催化剂体系。该催化剂在甲醇蒸汽重整反应中表现出高效的氢气产率和良好的稳定性，同时其制备过程充分考虑了环境友好性和资源利用率。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应条件下的表现，以及其在更大规模生产中的可行性。此外，还可以结合其他类型的催化剂或载体材料，以开发更加多样化的催化剂体系，满足不同应用场景的需求。通过持续的技术创新和优化，Cu/Ce/HPC催化剂有望成为推动氢能产业发展的核心技术之一。