通过构建一个“开启-关闭-开启”荧光系统，实现了对NH2-MIL-53(Al)水中Fe3+和F?的集成有效检测

《Inorganic Chemistry Communications》：Integrated effective detection of Fe3+ and F? in water of NH 2-MIL-53(Al) by constructing a “on-off-on” fluorescence system

金属有机框架材料NH2-MIL-53(Al)通过溶热法合成，构建了“on-off-on”荧光检测系统，可特异性检测Fe3?（检测限0.392 μM）和F?（检测限6.019 μM），具有高灵敏度、选择性和环境稳定性，适用于水质污染监测。

　　金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其独特的结构和性能，在离子检测领域展现出巨大的潜力。这类材料由金属离子与有机配体通过配位键连接而成，具有高比表面积、可调的孔径和良好的热稳定性等优点。这些特性使得MOFs在气体储存、催化反应、离子检测以及环境监测等多个方面得到了广泛的应用。近年来，随着对环境问题的关注不断加深，离子检测技术在水质监测、食品安全和健康防护等领域变得尤为重要。因此，开发一种高效、准确且适用于现场检测的离子检测方法成为研究的热点。

在众多离子中，铁离子（Fe3?）和氟离子（F?）因其在生物体和自然环境中普遍存在而备受关注。Fe3?是人体必需的微量元素，适量的摄入有助于维持正常的生理功能。然而，过量的Fe3?可能对人体健康造成威胁，例如引发胰腺、心脏、肺部等器官的功能障碍。同样，F?在一定浓度范围内对人体有益，可以预防龋齿。但是，当其浓度过高时，会导致氟斑牙甚至氟骨症，严重危害人体健康。因此，对Fe3?和F?的检测不仅关乎环境质量，也直接影响人类的生活安全。

当前，Fe3?和F?的检测方法主要包括原子吸收光谱法、邻菲罗啉比色法、离子选择电极、比色法以及荧光探针等。尽管这些方法在实验室条件下能够提供较高的检测精度，但在实际环境应用中却面临诸多挑战。例如，原子吸收光谱法虽然灵敏度高，但设备昂贵且操作复杂，难以实现现场快速检测。邻菲罗啉比色法虽然操作简便，但其检测灵敏度相对较低，且容易受到其他离子的干扰。离子选择电极虽然便携，但其检测结果依赖于电极的稳定性，且在复杂水样中容易出现信号漂移。比色法虽然成本低廉，但通常需要较长的反应时间，且在不同环境下可能产生不同的检测结果。相比之下，荧光探针因其高灵敏度、良好的选择性和快速响应的特点，成为近年来离子检测研究的热点之一。

在荧光探针的研究中，MOFs材料因其独特的结构和优异的荧光性能而备受青睐。NH?-MIL-53(Al)作为一种具有内源荧光特性的MOFs材料，其合成方法通常采用溶热法。该材料以铝为金属中心，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过配位作用形成具有规则结构的纳米晶体。NH?-MIL-53(Al)的氨基官能团赋予其良好的荧光性能，使其在检测过程中能够产生明显的信号变化。此外，铝与配体之间的强化学键使得该材料在水环境中表现出良好的稳定性，这为其在复杂水样中的应用提供了保障。

在实验过程中，研究人员首先通过扫描电子显微镜（SEM）对NH?-MIL-53(Al)的形貌进行了表征。结果显示，该材料由不规则形状的纳米晶体组成，表明其具有较高的比表面积和良好的分散性。随后，通过粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气吸附-脱附等温线等手段进一步确认了其晶体结构和表面特性。XRD图谱显示，NH?-MIL-53(Al)具有良好的结晶性，其晶格结构与理论预测一致。FTIR光谱则揭示了材料中氨基、羧基等官能团的特征振动峰，为后续的荧光性能分析提供了依据。氮气吸附-脱附等温线的结果表明，该材料具有较大的孔体积和孔径分布，这有助于提高其对目标离子的吸附能力和检测灵敏度。

在荧光性能的分析中，研究人员采用荧光光谱法对NH?-MIL-53(Al)进行了系统研究。实验结果表明，NH?-MIL-53(Al)在含有0.01 M金属阳离子的溶液中表现出良好的荧光检测性能。当Fe3?加入时，其荧光强度显著降低，呈现出明显的“关”现象，这表明NH?-MIL-53(Al)对Fe3?具有较高的选择性和灵敏度。进一步研究发现，Fe3?的加入不仅会降低NH?-MIL-53(Al)的荧光强度，还能在一定条件下恢复其荧光性能，从而实现了对F?的检测。这种“开-关-开”（on-off-on）系统的设计使得NH?-MIL-53(Al)能够同时检测Fe3?和F?，极大地提高了检测的效率和适用性。

为了确保检测的准确性，研究人员对多种实验条件进行了优化，包括反应时间、离子浓度、pH值等。通过系统的实验设计，他们确定了最佳的检测条件，并验证了NH?-MIL-53(Al)在不同浓度范围内的检测性能。实验结果表明，NH?-MIL-53(Al)能够有效检测Fe3?，其检测限为0.392 μM，显示出较高的灵敏度。而在F?的检测中，当Fe3?的荧光被淬灭后，F?能够部分恢复荧光，表明其对F?具有一定的识别能力。通过进一步的实验分析，研究人员确认了F?的检测限为6.019 μM，这表明NH?-MIL-53(Al)在检测F?方面也表现出良好的性能。

值得注意的是，NH?-MIL-53(Al)的“开-关-开”系统不仅提高了检测的灵敏度，还增强了其对复杂环境的适应能力。这种系统的设计使得NH?-MIL-53(Al)能够在检测Fe3?后，继续用于检测F?，从而实现了材料的二次利用。此外，该材料的检测范围较广，能够覆盖0–1000 μM的离子浓度范围，这为其在实际环境中的应用提供了更大的灵活性。同时，较高的回收率也表明该材料在实际应用中具有良好的稳定性和重复使用性。

在实际应用中，NH?-MIL-53(Al)展现出良好的环境适应性和实用性。由于其良好的水溶性和稳定性，该材料能够在复杂的水样中保持较高的检测效率，避免了传统方法中因环境因素导致的信号干扰和检测误差。此外，其较低的检测限和较高的灵敏度使其能够检测低浓度的Fe3?和F?，这对于水质监测和环境治理具有重要意义。例如，在工业废水、地下水和饮用水中，Fe3?和F?的浓度可能较低，但其对生态环境和人体健康的危害却不容忽视。因此，开发一种能够高效检测这些离子的方法，有助于及时发现污染源并采取相应的治理措施。

NH?-MIL-53(Al)的合成方法简单且可控，为大规模生产和实际应用提供了便利。通过溶热法，研究人员能够在温和的条件下制备出高质量的NH?-MIL-53(Al)材料，这不仅降低了生产成本，也减少了对环境的污染。此外，该材料的合成过程不需要复杂的设备和繁琐的步骤，使得其在实际操作中更加便捷。这些特点使得NH?-MIL-53(Al)在环境监测领域具有广阔的应用前景。

在环境监测的实际应用中，NH?-MIL-53(Al)的检测性能需要经过严格的验证。研究人员通过一系列实验，评估了该材料在不同环境条件下的稳定性。结果表明，NH?-MIL-53(Al)在多种pH值和温度条件下均能保持良好的检测性能，这为其在复杂环境中的应用提供了保障。此外，该材料对其他常见离子的抗干扰能力也得到了验证，表明其在实际检测中具有较高的选择性和可靠性。

除了在Fe3?和F?检测中的应用，NH?-MIL-53(Al)的“开-关-开”系统还可以用于其他离子的检测。例如，通过调整材料的结构和功能化修饰，可以实现对其他金属离子或阴离子的识别和检测。这种多功能性使得NH?-MIL-53(Al)在环境监测中具有更大的应用潜力。此外，该材料的高比表面积和可调的孔径结构也为其在其他领域的应用提供了可能，例如在气体吸附、药物输送和催化反应等方面。

综上所述，NH?-MIL-53(Al)作为一种具有内源荧光特性的MOFs材料，在Fe3?和F?的检测中表现出优异的性能。其高灵敏度、良好的选择性和较低的检测限使其成为一种理想的环境监测工具。同时，其“开-关-开”系统的设计使得该材料能够实现对两种离子的连续检测，提高了检测的效率和适用性。此外，NH?-MIL-53(Al)的稳定性和可重复使用性也为其在实际环境中的应用提供了保障。随着对环境问题的关注不断加深，开发和应用此类高效、环保的检测材料将成为未来研究的重要方向。