一种高效且高度可回收的钙基金属有机框架，用于绿色氰硅化和氢硼化催化反应

《Inorganic Chemistry Communications》：An efficient and highly recyclable calcium-based metal-organic framework for green cyanosilylation and hydroboration catalytic reactions

钙基金属有机框架GR-MOF-32的合成、表征及其在氰基硅化和羟化反应中的高效催化性能。通过水热法以2,2'-双苯并咪唑酸配体合成的GR-MOF-32具有高连接性框架和Janus头拓扑结构，在0.2 mol%催化剂负载下，七次循环后仍保持>99%转化率，优于钡、锶、镉、铥基MOF。研究揭示了钙基MOF的潜在应用价值及结构-性能关系。

　　钙基金属有机框架（MOF）作为一种新兴的多孔材料，近年来在催化领域展现出巨大的潜力。本文介绍了一种新型钙基MOF，命名为GR-MOF-32，其化学式为{Ca(C20H10N2O4)·2H2O}n，由二喹啉酸（H2BCA）作为配体，通过溶热法合成。该MOF在结构上与之前报道的GR-MOF-11至GR-MOF-14系列（包含Sr、Y、Cd和Ba）相似，均采用相同的配体H2BCA。然而，GR-MOF-32是首个基于s区金属钙的MOF，其性能在催化反应中表现出独特优势。

在结构分析方面，GR-MOF-32具有高度连接的框架结构，保留了配体的Janus-head拓扑特性。通过单晶X射线衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）等手段，研究者确定了其晶体结构，其中Ca(II)离子被八个氧原子配位，包括来自四个不同的BCA配体（两个作为螯合配体，两个作为单齿配体）和两个配位水分子。这种结构设计使得GR-MOF-32能够维持良好的框架稳定性，同时保持高催化活性。

在催化性能方面，GR-MOF-32在氰基硅烷化和氢化硼反应中表现出色。与同系催化剂（如GR-MOF-11至GR-MOF-14）相比，GR-MOF-32在更低的催化剂负载量（0.2 mol%）下即可实现高转化率，且在七次循环中保持稳定，没有显著的结构变化或性能下降。这种出色的可回收性使其在工业应用中具有潜在价值。在氰基硅烷化反应中，GR-MOF-32对多种羰基化合物（包括芳香族、杂环和脂肪族）均表现出高催化效率，实现了接近100%的转化率。而在氢化硼反应中，GR-MOF-32同样表现优异，尤其是在无溶剂条件下，显示出良好的反应活性和选择性。

在化学稳定性方面，GR-MOF-32通过电泳迁移率和ζ电位测量评估了其在不同pH条件下的行为。结果表明，该催化剂在较高pH值下表现出更强的电荷稳定性，有助于防止粒子聚集。此外，通过热重分析（TGA）和红外光谱（FTIR）等手段确认了其在催化过程中的结构完整性，表明其在反复使用过程中不会发生显著的结构坍塌或化学降解。

在绿色化学指标方面，GR-MOF-32在氰基硅烷化反应中展现出优异的原子经济性和低废物产生率。虽然在氢化硼反应中由于中间体水解导致部分原子损失，但其在催化效率和环境友好性方面仍具有竞争力。同时，研究还评估了该反应的健康和安全影响，发现尽管TMSCN和HBpin作为反应试剂可能带来一定风险，但GR-MOF-32的低催化剂负载量和可回收性使其成为一种更可持续的选择。

通过对比实验，研究者还发现GR-MOF-32在催化过程中表现出对强路易斯碱（如吡啶、TMAO和DMAP）的耐受性。这表明该催化剂的活性位点可能具有一定的灵活性或动态交换能力，能够同时协调多种配体，从而提高其在复杂反应环境中的适用性。这种特性使得GR-MOF-32在工业催化中具有更高的实用性。

综上所述，GR-MOF-32不仅在结构设计上具有创新性，而且在催化性能、化学稳定性和绿色化学指标方面均表现出色。其低负载量和高回收率使其在实际应用中更具优势，尤其是在对环境影响要求较高的化学合成领域。未来，研究者计划进一步探索其在农业化学和可持续技术中的应用，如在水输送和生物控制中的潜在价值。这一研究为钙基MOF在催化领域的应用提供了新的思路，也为开发高效、环保的催化剂开辟了新的方向。