II型异质结光催化剂在可见光照射下高效降解抗生素和染料

《Inorganic Chemistry Communications》：II-scheme heterojunction of photocatalyst for efficient degradation of antibiotics and dyes under visible-light irradiation

Ag/Bi?O?/Bi?O?I异质结复合材料通过溶剂热-煅烧法合成，优化比例1:1（Ag/Bi-MOF）和1:3（ABM3/Bi?O?I）时在可见光下对RhB和TC表现出高效降解（96.8%/84.4% within 70 min），协同效应源于表面等离子体共振增强光吸收、异质结促进电荷分离及活性位点增加。机制分析显示h?、O??·和·OH为主要活性物种，并探讨了阴离子、pH及催化剂用量的影响。

　　本研究中，科学家们成功合成了一种新型的II型异质结复合材料Ag/Bi?O?/Bi?O?I（简称ABMBOI）。该材料通过结合溶剂热法与煅烧工艺实现制备，展现出显著的光催化性能。特别是，在可见光照射下，ABMBOI33复合材料对Rhodamine B（RhB）和四环素（TC）的降解效率分别达到了96.8%和84.4%，仅需70分钟即可完成。这种高效的光催化性能主要归因于三种协同效应：Ag纳米颗粒引发的表面等离子体共振（SPR）效应扩展了可见光的吸收范围，II型异质结结构的构建增加了活性位点并有效促进了电子-空穴对的分离，以及材料内部的电子耦合增强了光能的利用效率。

在光催化降解过程中，通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析发现，h?、1O?和·OH是主要的活性物种。其中，h?和·OH在TC的分解中起着主导作用，而在RhB的降解中，这些活性物种共同参与了反应过程。此外，研究人员还系统地探讨了常见无机阴离子、溶液pH值和催化剂用量对RhB降解的影响，为实际应用提供了重要的参考依据。

工业化的快速发展不可避免地带来了大量有害污染物的排放，这些污染物对生态环境和人类健康构成了严重威胁。其中，抗生素和合成染料是水体中常见的污染物，其广泛存在使得传统废水处理技术面临巨大挑战。半导体光催化技术因其快速反应动力学、强大的氧化能力以及催化剂的可重复使用性而成为一种极具潜力的解决方案。然而，目前大多数研究集中在单一污染物的处理上，而在实际环境中，多种有机污染物往往共存，因此需要开发能够同时处理多种污染物的多功能光催化体系。

贵金属掺杂被认为是提升光催化性能的重要手段之一。这种方法的优势在于能够显著提高降解效率，并在有机污染物矿化过程中减少二次污染。通过在半导体材料表面引入贵金属纳米颗粒，不仅可以增强电子-空穴对的分离效率，还能利用贵金属的表面等离子体共振效应增强光吸收能力。常见的贵金属包括金（Au）、银（Ag）和铜（Cu），其中银因其良好的化学稳定性和高催化活性而备受关注。例如，Zhu等人通过热处理与湿浸渍相结合的方法制备了Ag/β-Bi?O?光催化剂，其对RhB的降解效率达到了98%，是纯Bi?O?的2.23倍。同样，Zhang等人采用一步溶剂热法合成了一种花状层状Ag/Cu?O复合微球，这种结构显著提升了可见光下的光催化性能，对RhB的降解速率是商用Cu?O粉末的121倍。Nguyen等人则通过酸碱中和诱导自组装方法制备了卟啉@g-C?N?/Ag纳米复合材料，有效抑制了电子-空穴的复合，增强了光能的吸收，从而提升了复合材料的光催化性能。在模拟太阳光照射下，该材料对RhB的降解效率最高可达97%，仅需90分钟即可完成。

与宽禁带半导体材料（如TiO?和ZnO）相比，窄禁带半导体材料在可见光下更容易被激发，从而实现更高的太阳能利用率。Bi?O?因其适中的禁带宽度（2.3–2.8 eV）、丰富的自然资源和良好的化学稳定性，被认为是重要的可见光响应型光催化剂。然而，纯Bi?O?的光催化活性仍然不足以满足工业需求，主要是由于其电子-空穴对的量子产率较低以及较高的复合率。因此，需要通过异质结工程或共催化剂负载等方式对Bi?O?进行改性，以提高其光催化性能。

二元氧化物BiOX因其独特的层状结构，表现出优异的光催化活性。然而，在实际应用中，其在氧化还原反应中的表现受到其导带最小值（CBM）过高的限制。BiOX的CBM主要由Bi的6p轨道主导，这使得其在光催化还原反应中表现不佳。相比之下，通过增加Bi的含量，可以有效调节CBM，如Bi?O?I这类高Bi含量的衍生物，其降解有机污染物的效率显著优于传统的BiOX材料。尽管如此，Bi?O?I在实际光催化应用中仍存在一定的局限性，主要体现在其可见光吸收能力受限（Eg ≈ 2.8 eV）以及由于界面复合导致的载流子迁移能力下降。

为了克服这些限制，研究人员设计了一种三元复合体系Ag/Bi?O?/Bi?O?I，该体系结合了Bi?O?和Bi?O?I的特性。Bi?O?的可见光响应特性使其能够有效利用太阳能，而Bi?O?I的层状结构则有助于提高光捕获能力。Ag纳米颗粒的引入不仅通过表面等离子体共振效应扩展了可见光的吸收范围，还通过与Bi?O?和Bi?O?I之间的电子耦合促进了电子-空穴对的有效分离。这种协同效应使得ABMBOI复合材料在可见光下的光催化性能得到了显著提升。

在实验部分，研究人员首先通过溶剂热法合成了Ag/Bi-MOF，并将其以不同摩尔比例引入Bi?O?I前驱体溶液中。随后，采用溶剂热法制备了一系列具有不同比例的Ag/Bi?O?/Bi?O?I复合材料。为了全面评估材料的性能，研究人员进行了系统的表征和光降解实验。表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等。这些实验不仅验证了材料的晶体结构和微观形貌，还分析了其光学性质，从而为理解其光催化机制提供了依据。

在光降解实验中，研究人员测试了不同条件下的降解效率，包括不同波长的光源、催化剂用量、溶液pH值以及无机阴离子的影响。实验结果表明，在可见光照射下，ABMBOI33复合材料对RhB和TC的降解效率显著优于其他材料。此外，研究人员还探讨了不同因素对降解效率的影响，为优化光催化体系提供了理论支持。例如，催化剂用量的增加在一定程度上提高了降解效率，但同时也增加了成本；溶液pH值的变化影响了活性物种的生成和反应路径；无机阴离子的存在可能通过竞争吸附或电子转移机制影响降解效果。

为了进一步理解ABMBOI复合材料的光催化机制，研究人员进行了详细的机理分析。通过电子自旋共振（ESR）实验，他们确认了h?、1O?和·OH是主要的活性物种。此外，通过自由基捕获实验，他们分析了不同活性物种在降解过程中的作用。研究还揭示了Ag纳米颗粒在光催化体系中的关键作用，不仅通过表面等离子体共振效应增强了光吸收能力，还通过其独特的电子结构促进了电子-空穴对的有效分离。这种分离机制有助于减少电子-空穴对的复合，从而提高光催化效率。

在实际应用中，光催化材料需要具备良好的稳定性和可重复使用性。因此，研究人员还测试了ABMBOI复合材料在多次循环使用后的性能变化。实验结果表明，该材料在多次使用后仍能保持较高的降解效率，显示出良好的循环稳定性。这一特性对于实际废水处理具有重要意义，因为它意味着该材料可以在长期运行中持续发挥作用，减少更换频率，降低运行成本。

此外，研究人员还探讨了ABMBOI复合材料在不同环境条件下的适用性。例如，在不同的pH值和温度条件下，该材料对RhB和TC的降解效率均表现出较高的稳定性。这表明ABMBOI复合材料不仅适用于特定的废水处理场景，还具有较广的适用范围，能够适应不同的水质条件。这一发现为该材料在实际环境中的应用提供了理论支持。

本研究的创新之处在于提出了一个两步设计的溶剂热-煅烧合成方法，该方法不仅能够实现材料的高效合成，还具有良好的可扩展性，适用于大规模生产。同时，该材料在可见光下的响应特性使其在能源消耗方面优于传统的紫外光驱动废水处理系统，这有助于降低光催化过程中的能耗，提高其经济性和可持续性。

为了确保研究的科学性和严谨性，研究人员还对实验过程中可能存在的干扰因素进行了系统分析。例如，他们探讨了不同无机阴离子对光催化性能的影响，发现某些阴离子可能会通过竞争吸附或改变溶液的电荷分布而影响活性物种的生成和反应路径。因此，在实际应用中，需要根据具体的水质条件调整催化剂的配方和反应参数，以实现最佳的降解效果。

总的来说，这项研究为解决有机污染物在实际废水处理中的问题提供了一种新的材料策略。通过合理设计和优化材料的结构，研究人员成功开发出一种具有优异光催化性能的复合材料，能够在可见光下高效降解多种有机污染物。这种材料不仅在实验室条件下表现出良好的性能，还具备一定的实际应用潜力。未来的研究可以进一步探索该材料在其他污染物处理中的应用，以及其在不同环境条件下的适应性，从而推动其在环保领域的广泛应用。