通过广义超声动力学解码多层电池中耦合的机械-电化学响应

《Energy Storage Materials》：Decoding coupled mechanical-electrochemical responses in multi-layer batteries via generalized ultrasonic dynamics

本研究提出一种通用的超声波分析框架（GURA），用于多层级锂离子电池的非破坏性检测。通过建模和实验验证，揭示了电池结构、材料和状态对超声波响应的影响，包括频率带宽结构、波调制特征以及状态变化下的波形重塑机制。该框架为电池状态监测和故障诊断提供了理论基础。

　　电池的内部物理特性是确保其稳定性、安全性和可回收性的关键因素。超声波作为一种非破坏性技术，能够将电池的动态行为编码为机械波，从而为电池的非侵入式检测提供了一种可能的解决方案。然而，由于商业电池具有复杂的多层结构以及机械与电化学行为的耦合特性，使得超声波检测在标准化和物理可解释性方面面临挑战。本文提出了一种统一的超声波框架，用于多层软包电池的分析，通过将波动态与电池结构、材料和状态在频率和时间域中建立联系，揭示了超声波响应与电化学因素之间的关系。

从电化学阻抗谱（EIS）的灵感出发，我们研究了在不同激励条件下电池结构与状态之间的波形关系，以一种可推广的方式解码超声波响应与机械和电化学因素之间的联系。通过第一性原理建模和频率扫描实验，我们识别了与电池架构和正极化学特性相关的特定频率带结构和波调制特征，从而能够在电化学稳定状态下机械地辨别这些因素。在操作过程中进行的实验表明，局部超声波共振的变化与电池的荷电状态（SOC）变化相映射，其中阳极材料刚度的变化是关键驱动因素。这项工作建立了基于物理的电池波相互作用理解基础，并有望指导电池生命周期内实验室、制造后和服役阶段的高灵敏度、任务特异性工具和诊断策略的开发。

在电池制造和监控领域，超声波技术正变得越来越重要。其非侵入性、成本效益和适合实时监测的特性使其成为电池性能评估的一种重要手段。现有的超声波方法通常分为基于物理的正向建模和实验验证两种互补的流派。正向建模和响应预测构成了超声波电池特性的理论基础，对于捕捉弹性波与复杂电池结构之间的动态相互作用至关重要，从而支持内部状态的推断和系统级波形行为的解释。早期的商业锂离子电池波模型由Hsieh等人提出，他们展示了材料属性如杨氏模量和密度的变化如何作为超声波波形的物理扰动。他们的方法使得基于波形的电化学状态观测成为可能，并随后被倾斜入射配置和无接触超声波设置所扩展，拓宽了实验应用的范围。Gold等人则通过多孔介质的Biot理论来解释低频响应中的双包络特征，将其归因于多孔电池组件中快速和慢速模式的传播。在更高频率下，当波长与层厚度相当，超声波共振现象出现，这是由于重复电极堆中的构造性干涉。Huang等人使用矩阵方法和多孔电极的有效混合理论来建模这些效应，而Ma等人则应用Floquet-Bloch定理预测了由电池结构诱导的布拉格带隙，并表明激励频率的选择会影响反射波形及其对内部状态的敏感性，这一观点也得到了其他相关研究的支持。

尽管在这些方面取得了进展，但对频率依赖的超声波动态的理解仍不完整，特别是在耦合机械-电化学系统视角下。大多数当前模型仅能提供粗粒度或化学特异性见解，缺乏分析捕获和物理解释多层结构和电化学状态之间关系的能力。为了弥补这一不足，本文引入了基于物理的建模与实验测量的结合，特别是在形式化约束中作为物理信息先验，从而在正向建模与逆向识别之间建立联系。这种结合为开发基于物理的数据驱动方法提供了基础，这些方法的概念基础与近年来在更广泛复杂系统动态测试中采用的物理引导建模趋势相一致。

频率响应分析在电池超声波特性评估中起着核心作用，类似于其在机械动力学和电化学阻抗谱中的重要性。基于频率域中系统动态的公式，我们可以在一系列激励频率下计算不同厚度位置的波响应，并进一步将其转换为基于系数的频谱和反射信号图，从而实现多层电池系统级的可视化动态描述。为了获得系统交互的稳态频率响应，需要求解非平凡的复数波幅系数，这一过程通过Moore–Penrose伪逆元计算，如在补充说明中详细描述的那样。频率响应谱可以构建为波幅系数，从而实现对电池-波相互作用动态的定量可视化和分析。这些谱捕获了与电池厚度方向上机械界面相关的频率域行为，反映了多层结构中异质材料属性的影响。通过比较这些谱与模拟结果，我们可以识别出主要的带隙和相邻的带结构，这表明可以通过扫描频率测试中收集的原始超声波信号反向识别关键频率位置。值得注意的是，这种基于扫描频率的识别不需要对材料属性、电池化学或内部结构做出先验假设，从而提高了其在不同电池架构、化学和操作条件下的适用性和可扩展性。

除了基于系数的频谱，我们还构建了基于信号的频率响应图，以捕捉时间域和频率域反射信号如何随着激励频率变化而变化。这些图特别适用于在实际激励条件下评估频率依赖的敏感性。对于每个扫描频率集中的中心频率，使用混合高斯脉冲作为激励信号，通过离散傅里叶变换得到其频率域表示，并与系统的复数响应系数相乘，从而得到反射响应矩阵。这一矩阵包含了幅度和相位信息，如在补充说明中所描述的。此外，我们还利用短时傅里叶变换（STFT）对反射波形矩阵进行分析，构建了时间-频率图，以揭示电池结构如何影响局部频率内容。这些分析方法为理解电池结构与波形之间的关系提供了关键的物理基础。

本文提出的统一超声波框架在频率域和时间域之间建立了桥梁，通过频率扫描激励和多域分析，将频率响应行为与波形调制特征联系起来。通过直接交叉验证，我们比较了模拟结果与实验测量之间的信号基于频率响应图和波形调制图，以验证其一致性。这一框架还整合了建模和分析过程，通过频率扫描实验和多域分析，实现了对电池内部状态的高效识别和解析。

为了验证该框架的通用性和有效性，我们对不同电池结构进行了实验验证。实验结果表明，不同电池架构（如堆叠和卷绕）在频率域和时间域中展现出不同的超声波响应特征。通过在Cell #1和Cell #2上进行的频率扫描实验，我们观察到了与模拟结果一致的频率响应结构和波形调制特征。同时，实验还揭示了不同电池结构和化学成分对超声波响应的影响。例如，Cell #3的Gr-LCO化学成分导致其波形与Cells #1和#2相比有显著的衰减特征，这与LCO材料的较大粒径（1.5–3.8微米）及其较高的杨氏模量（约150–230 GPa）有关，这些因素导致了波穿透深度的减少，从而限制了超声波在浅层电极区域内的共振效应。此外，我们还观察到了在操作过程中SOC变化对超声波响应的影响，表明电化学状态的变化能够引发波形的局部重塑，同时保持由稳态超声波动态主导的全局调制特征。

在操作过程中，电池的SOC变化会引起阳极材料刚度的改变，从而导致波形和频率结构的局部重塑。这种现象在实验中得到了验证，例如在Cell #1上进行的一次充放电操作中，我们观察到在充放电过程中，波形的PR部分对SOC变化表现出敏感性和非对称性。此外，我们还通过连续的实时监测，构建了操作过程中超声波响应的特征图，从而能够识别不同电池结构和化学成分之间的差异。这些实验结果表明，超声波动态不仅能够反映电池的荷电状态，还能揭示其内部结构的变化，为电池健康和状态监测提供了新的视角。

未来的研究方向包括：提高模型和分析的准确性，以更精确地解释超声波与电池结构和状态之间的敏感性机制；扩展该框架以适用于不同的电池形式和化学成分，如棱柱形和圆柱形电池，以及不同类型的正极和负极材料；开发任务特异性特性评估策略，以研究与材料退化、电解液行为和热条件相关的故障动态，同时通过更深入的机制和实验探索提高细结构检测和电化学-机械敏感性。这些研究将有助于深化对电池动态的机械-电化学理解，并加速从实验室演示到实际应用的过渡。