一种具有离子导电性和电子绝缘性界面的Janus型缓冲层，能够实现无枝晶的固态锂金属电池

《Energy Storage Materials》：An Janus-type buffer layer with ion conductive and electron insulative interface enabling dendrite-free solid-state lithium metal batteries

双盐添加剂提升高电压锂金属电池稳定性。将LiDFP和LiNO3双盐（各0.1M）引入商业碳酸盐电解液，其阴离子优先富集于电极表面内 Helmholtz 平面（IHP），形成LiF、Li3PO4和Li3N主导的无机富集界面层（SEI/CEI），抑制锂枝晶生长和正极结构退化，实现4.7V Li||NCM811电池371次90%容量保持。NO3?与H2O强相互作用赋予体系优异吸湿稳定性，突破传统碳酸盐电解液局限，为高能量密度锂金属电池提供可规模化低成本解决方案。

　　锂离子电池（LIBs）在数字产品和电动汽车领域取得了巨大的成功，主要得益于其高能量密度和长循环寿命。然而，随着电动化时代的进一步发展，电池的耐久性问题成为制约电动汽车发展的关键挑战之一。在这一背景下，研究者们不断探索新的材料和技术，以提高电池的性能和寿命。其中，三元过渡金属氧化物（如NCM523和NCM811）因其高能量密度和相对较长的循环寿命而成为主流的正极材料。提高其充电截止电压是提升能量密度的有效途径之一。然而，在高电压下（≥4.6 V），正极材料往往伴随结构损伤和过渡金属的溶解，最终导致电池寿命的快速衰减。

此外，锂金属因其低电位（?3.04 V vs. SHE）和高比容量（3860 mAh g?1）而成为锂金属电池（LMBs）的理想负极材料。然而，广泛使用的碳酸酯基电解质不仅在氧化稳定性方面表现不佳（<4.5 V vs. Li/Li?），还与锂金属负极存在不兼容性。因此，当使用碳酸酯基电解质的LMBs在高电压下循环时，电解质会发生过度的氧化分解，形成非均匀且富含有机物的正极-电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）。这不仅加剧了正极材料的结构损伤，还促进了锂金属表面的锂枝晶生长，从而显著缩短了高电压LMBs的循环寿命。

根据电双层理论，LMBs中CEI和SEI的组成主要由电极附近的内亥姆霍兹平面（IHP）决定。进入IHP的物质与电解质的溶剂结构以及不同离子的特性密切相关。通常认为，与电极具有强相互作用且优先进入Li?的第一溶剂壳层的阴离子，在吸附和电场的双重作用下，优先进入电极的IHP，并与电极反应形成主要由无机物组成的优秀CEI和SEI。在电解质中，与Li?具有较大结合能的阴离子更容易受到静电作用的影响，从而进入Li?的第一溶剂壳层。因此，具有高结合能的锂盐具有内在优势，但通常表现出较低的溶解度。基于上述原理，我们希望选择在碳酸酯溶剂中溶解度较低的锂盐，以同时解决LMBs中正负极界面的“双破坏”问题。

锂硝酸盐（LiNO?）因其在形成优异SEI方面的优势而受到广泛关注。然而，LiNO?在碳酸酯溶剂中的溶解度较低（<800 ppm，0.012 M），这极大地限制了其研究和应用。研究表明，LiNO?中NO??的供体数（DN，22.2）较高，而乙二酸酯（EC，DN=16.4）和二甲基碳酸酯（DMC，DN=17.2）的供体数较低。这表明EC和DMC具有相对较低的电子供体能力，使得它们在与Li?配位时难以与NO??竞争，从而导致LiNO?无法有效溶解。因此，学者们通常通过使用供体数较高的醚或磷酸酯作为共溶剂，或将锂盐的阴离子设计为高DN的离子，以提高LiNO?在碳酸酯基电解质中的溶解度。一些研究者则采取替代方法，利用高溶解性的硝酸盐（如异山梨醇）或硝酸盐盐（如离子液体或四乙基铵硝酸盐）作为添加剂，以达到类似效果。然而，这些方法主要集中在对锂金属负极的广泛研究上，缺乏针对超高电压下“双破坏”问题的解决方案。

与此同时，锂二氟磷酸盐（LiDFP）因其在生成高质量CEI和抑制正极材料结构损伤方面的优势而受到关注。然而，LiDFP似乎无法为超高电压下的Li||NCM811电池提供长期稳定的循环性能。此外，LiDFP在EC/DMC（3:7，v/v）溶剂中的最大浓度仅为0.17 M，即使将其浓度提高至0.2 M，溶液也会变得浑浊。因此，如何在碳酸酯基电解质中实现LiNO?或LiDFP的稳定溶解，并赋予超高电压LMBs长期稳定的循环能力，已成为亟需解决的问题。

基于上述背景，我们提出了一种基于LiDFP和LiNO?的碳酸酯基电解质（0.1 M LiDFP-0.1 M LiNO?-1 M LiPF?/EC-DMC，简称LPFDN），利用这两种溶解度较低的锂盐的协同效应。该电解质的独特之处在于，虽然LiNO?和LiDFP单独添加时在碳酸酯基电解质中的溶解度极低，但它们同时引入后，由于NO??和DFP?与Li?之间的强相互作用，意外地提高了它们在碳酸酯基溶剂中的溶解度。此外，由于NO??和DFP?同时富集在电极表面的IHP以及Li?的第一溶剂壳层，它们诱导了由阴离子衍生的均匀且富含无机物的CEI和SEI的形成。这不仅抑制了超高电压下正极材料的结构损伤和电解质的过度分解，还抑制了锂金属和石墨表面的锂枝晶生长，从而实现了对“双破坏”问题的同时解决。

值得注意的是，由于NO??与H?O分子之间的强相互作用，LPFDN电解质在水稳定性方面表现出色。最终，使用LPFDN电解质组装的Li||NCM523电池在4.6 V下循环420次后，仍保持90%的容量保持率（CR）。甚至，使用LPFDN电解质的无负极Li||NCM523电池（N/P=1.82）在4.6 V下循环125次后，CR高达96%。此外，当应用于4.7 V的Li||NCM811电池时，LPFDN仍能实现371次循环后的90% CR。对于石墨||NCM523软包电池，使用LPFDN电解质后，CR达到97.6%，在460次循环后仍保持较高水平。因此，我们提出的基于两种低溶解度锂盐协同效应的电解质设计概念，为实现高能量密度、长循环寿命和低成本的LIBs开辟了广阔前景。

为了进一步探究不同锂盐在碳酸酯溶剂中溶解度差异的机制，并定量表征锂离子与溶剂和阴离子之间的相互作用强度，我们计算了它们的结合能，结果如图1a所示。通常，Li?与DFP?之间的结合能（?160.1 kcal mol?1）相对较强，仅次于Li?与NO??之间的结合能（?162.2 kcal mol?1）。然而，Li?与EC之间的结合能则显著较低，这表明EC在与Li?相互作用时的结合能力较弱，难以形成稳定的溶剂壳层。因此，LiDFP和LiNO?的高结合能使其在与Li?结合时具有更强的稳定性，但同时也导致其在碳酸酯溶剂中的溶解度较低。

在此基础上，我们设计了一种新型的低溶解度锂盐电解质体系，通过引入LiDFP和LiNO?的协同作用，不仅解决了它们在碳酸酯溶剂中的溶解度问题，还显著提高了电解质的稳定性。这种电解质的协同效应主要体现在两种锂盐在电极表面和Li?第一溶剂壳层中的富集行为。由于NO??和DFP?的强结合能力，它们能够优先进入电极的IHP，并与电极发生反应，形成主要由无机物组成的CEI和SEI。这种无机物丰富的界面层不仅能够有效抑制正极材料在高电压下的结构损伤，还能显著减少电解质的分解，从而提高电池的循环寿命和安全性。

此外，这种电解质体系在水稳定性方面也表现出色。NO??与H?O分子之间的强相互作用使得电解质在与水分接触时不易发生分解，从而显著提高了其在潮湿环境下的稳定性。这种稳定性对于实际应用中的电池制造和储存条件具有重要意义，尤其是在高温或高湿度环境下，电池的性能和寿命往往会受到严重影响。因此，LPFDN电解质的这一特性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

通过理论计算和实验验证，我们设计了一种基于LiDFP和LiNO?的碳酸酯基电解质，其特点是这两种锂盐在碳酸酯溶剂中的溶解度较低，但通过协同作用，它们的溶解度显著提高。这种电解质不仅能够有效抑制正极材料在高电压下的结构损伤和电解质的过度分解，还能显著减少锂枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命和安全性。此外，其在水稳定性方面也表现出色，为实际应用提供了更可靠的保障。

在实际应用中，这种电解质设计能够满足现有制造工艺的要求，同时具备可扩展性和成本效益。这为下一代高电压锂金属电池的研发提供了新的思路和方向。通过优化电解质配方，我们能够实现更高的能量密度和更长的循环寿命，这在电动汽车和储能系统等领域具有重要意义。因此，这种基于低溶解度锂盐协同效应的电解质设计概念，不仅为解决“双破坏”问题提供了有效的途径，也为实现高能量密度、长循环寿命和低成本的LIBs开辟了新的前景。

综上所述，本文提出了一种基于LiDFP和LiNO?的碳酸酯基电解质体系，通过它们的协同作用，显著提高了电解质的稳定性。这种电解质不仅能够有效抑制正极材料在高电压下的结构损伤和电解质的过度分解，还能显著减少锂枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命和安全性。此外，其在水稳定性方面也表现出色，为实际应用提供了更可靠的保障。通过这种设计，我们能够实现更高的能量密度和更长的循环寿命，这在电动汽车和储能系统等领域具有重要意义。因此，这种基于低溶解度锂盐协同效应的电解质设计概念，不仅为解决“双破坏”问题提供了有效的途径，也为实现高能量密度、长循环寿命和低成本的LIBs开辟了新的前景。