双盐添加剂增强型商用碳酸盐基电解质，适用于4.7伏高压实用锂离子电池和锂金属电池

《Energy Storage Materials》：Dual-Salt-Additive Reinforced Commercial Carbonate-Based Electrolytes for 4.7 V High-Voltage Practical Li-ion and Li-Metal Batteries

双盐添加剂协同提升高电压锂金属电池电解液稳定性，解决枝晶生长与电极材料降解问题，同时增强抗水性。

　　在当今快速发展的能源存储领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，已经成为便携式电子设备和电动汽车的核心动力源。然而，随着对更高能量密度和更长使用寿命的需求不断增长，现有锂离子电池技术面临诸多挑战，特别是在高电压条件下的性能问题。这一研究提出了一种创新的电解液设计策略，通过引入两种低溶解度的锂盐——锂二氟磷酸盐（LiDFP）和锂硝酸盐（LiNO?），显著改善了高电压锂金属电池（LMBs）在正负极界面处的稳定性问题，为下一代高能量密度电池提供了新的解决方案。

### 电解液的现状与挑战

目前，商用的锂六氟磷酸盐（LiPF?）/碳酸酯电解液系统已经主导了锂离子电池技术超过三十年。尽管这一系统在能量密度和循环寿命方面表现优异，但其仍然存在两个关键的缺陷：一是热力学稳定性不足，导致在高电压下锂枝晶的快速生长以及正极与电解液之间的严重反应；二是LiPF?对水分的高度敏感性，容易发生分解，从而影响电池的寿命和安全性。这些问题限制了锂离子电池在高电压条件下的应用，尤其是在高能量密度的锂金属电池中，由于正极材料的电压窗口被进一步提升，这些缺陷变得更加突出。

在高电压条件下，锂金属电池的正极材料（如NCM811）容易发生结构损伤和过渡金属的溶解，这不仅降低了电池的性能，还可能导致安全问题。同时，锂金属作为负极材料，由于其极低的电位（?3.04 V vs. SHE）和极高的比容量（3860 mAh g?1），在理论上具有巨大的潜力。然而，现有的碳酸酯基电解液在与锂金属负极接触时，容易发生氧化分解，导致不均匀的固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的形成，进一步加剧了锂枝晶的生长和正极材料的降解。

### 电解液设计的新思路

为了解决上述问题，研究人员提出了一种基于两种低溶解度锂盐的电解液设计策略。这种电解液由0.1 M LiDFP、0.1 M LiNO?和1 M LiPF?组成，溶剂为碳酸酯（如EC和DMC）。这一设计的核心在于利用两种锂盐的协同作用，提高其在碳酸酯溶剂中的溶解度，从而在正负极界面处形成稳定的、富含无机物的CEI和SEI。这两种锂盐虽然单独添加时溶解度较低，但在同时引入的情况下，由于它们与Li?之间的强相互作用，其溶解度得到了显著提升。

LiDFP和LiNO?的引入不仅提高了电解液的整体稳定性，还增强了其对水分的耐受性。这是因为LiNO?中的NO??离子与水分子之间存在强烈的相互作用，能够有效抑制电解液在潮湿环境下的分解。这种特性使得该电解液在实际应用中更具优势，特别是在需要严格控制水分的高电压电池系统中。

### 电解液的性能表现

通过实验验证，这种新型电解液在高电压条件下的表现显著优于传统电解液。例如，在4.6 V下的Li||NCM523电池中，使用该电解液的电池在420次循环后仍能保持90%的容量保持率（CR）。甚至在没有负极的Li||NCM523电池（N/P=1.82）中，该电解液也能在125次循环后保持高达96%的CR。这些结果表明，该电解液不仅能够有效抑制正极材料的结构损伤，还能显著减少电解液的分解，从而延长电池的使用寿命。

此外，该电解液在4.7 V下的Li||NCM811电池中同样表现出色，经过371次循环后仍能保持90%的CR。对于采用石墨负极的电池，如Graphite||NCM523软包电池，该电解液在460次循环后仍能保持高达97.6%的CR。这些数据表明，该电解液在高电压和不同负极材料的应用中均表现出良好的稳定性。

### 电解液的工作原理

从电化学角度分析，LiDFP和LiNO?的引入主要影响了电解液中锂离子的溶剂化结构。这两种锂盐的阴离子（DFP?和NO??）在电解液中主要占据锂离子的第一溶剂化壳层，并在电极表面的内亥姆霍兹平面（IHP）中富集。这种富集现象使得阴离子能够优先参与界面反应，形成均匀且富含无机物的CEI和SEI。这些界面层不仅能够有效抑制锂枝晶的生长，还能减少正极材料在高电压下的结构损伤。

具体来说，LiDFP的DFP?阴离子在高电压下能够与正极材料发生反应，生成稳定的无机物界面层，如LiF、Li?PO?和Li?N。这些无机物具有较高的离子导电性和化学稳定性，能够有效减少界面处的副反应，提高电池的循环性能。同时，LiNO?中的NO??阴离子与Li?之间的强相互作用，使得其能够优先占据第一溶剂化壳层，从而减少有机溶剂的分解，形成更稳定的SEI层。

### 电解液的创新性与应用前景

该电解液的设计理念源于对锂离子与溶剂及阴离子之间相互作用的深入理解。通过理论计算和实验验证，研究人员发现，当两种低溶解度的锂盐同时引入时，它们与Li?之间的相互作用能够显著提高其在碳酸酯溶剂中的溶解度。这种协同效应不仅解决了LiDFP和LiNO?单独使用时的溶解度问题，还为高电压锂金属电池提供了一种全新的电解液解决方案。

此外，该电解液的设计还考虑到了实际应用的需求。由于LiDFP和LiNO?的溶解度较低，单独使用时可能难以满足电池的性能要求。然而，通过合理的配比和溶剂选择，研究人员成功地实现了这两种锂盐在碳酸酯溶剂中的稳定溶解，从而在不改变现有制造工艺的前提下，提高了电池的性能。这种设计不仅具有较高的可行性，还为大规模生产提供了可能。

### 电解液的市场与产业意义

随着电动汽车和可再生能源存储需求的不断增长，高能量密度和长循环寿命的锂离子电池成为行业发展的关键方向。然而，传统电解液在高电压下的性能瓶颈，严重限制了这一方向的进展。该电解液的提出，为解决这一问题提供了新的思路。通过引入LiDFP和LiNO?，研究人员不仅克服了两种锂盐单独使用时的溶解度问题，还显著提高了电解液在高电压下的稳定性，从而延长了电池的使用寿命。

更重要的是，该电解液的设计理念具有广泛的适用性。它不仅可以用于锂金属电池，还可以应用于其他类型的高电压电池系统，如高镍三元正极材料（NCM811）与石墨负极的组合。这种灵活性使得该电解液在未来的电池研发中具有重要的应用价值。同时，由于LiDFP和LiNO?的成本相对较低，该电解液的制备过程也具有较高的经济性，为实现低成本、高性能的电池系统提供了可能。

### 电解液的未来发展方向

尽管该电解液在高电压条件下的性能表现优异，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，如何进一步优化LiDFP和LiNO?的配比，以达到最佳的电解液性能；如何在不同的电池体系中实现该电解液的兼容性；以及如何在大规模生产过程中保持其稳定性和一致性。这些问题需要进一步的研究和实验验证。

此外，该电解液的性能还受到多种因素的影响，如电解液的浓度、溶剂的选择、电极材料的特性等。因此，在实际应用中，需要对这些因素进行系统的研究，以找到最优的电解液配方。同时，还需要考虑电解液在不同温度和湿度条件下的稳定性，以确保其在各种环境下的适用性。

### 结论

综上所述，该研究提出了一种基于两种低溶解度锂盐的新型电解液设计策略，通过协同作用显著提高了电解液在高电压下的稳定性。这种电解液不仅能够有效抑制锂枝晶的生长和正极材料的结构损伤，还能显著减少电解液的分解，从而延长电池的使用寿命。其设计理念具有较高的可行性，为实现高能量密度、长循环寿命和低成本的锂离子电池提供了新的解决方案。未来，随着对锂离子电池性能需求的不断提高，这种新型电解液有望在更多领域得到应用，推动电池技术的进一步发展。