综述：多功能碳点用于电化学电容器的机遇与挑战

本综述系统探讨了多功能碳点（CDs）在电化学电容器（ECs）中的前沿应用，重点阐述了其作为电极添加剂和电解质添加剂的双重功能，以及在光辅助电容器中的创新作用。文章深入解析了CDs的合成策略（自上而下/自下而上）、结构调控（杂原子掺杂、表面修饰）及其对EDLCs、赝电容和法拉第电容性能的增强机制，为设计高能量密度、高功率密度和长循环寿命的下一代ECs提供了重要理论依据和技术路径。

　　

引言

环境问题和能源危机是全球面临的重大挑战，有效利用可再生能源、提高能源转换与存储效率是应对这些挑战的重要途径。电化学储能系统（如电化学电容器ECs和电池）在利用太阳能、风能等新能源方面展现出巨大潜力。其中，ECs结合了电容器的快速充放电特性与电池的高存储容量，具有高功率密度、优异循环稳定性和良好电化学可逆性等优势。然而，其低能量密度限制了实际应用。当前ECs研究面临瓶颈，开发具有快速充放电和高循环稳定性的高能量密度ECs成为关键。

电化学电容器的分类与特性

ECs根据电荷存储机制可分为三类：双电层电容器（EDLCs）、赝电容器和法拉第电容器。EDLCs通过电极-电解质界面离子的电化学吸附/脱附存储能量，具有高功率密度、长循环寿命和环境友好等优点，但能量密度较低。赝电容器依赖快速、可逆的表面法拉第氧化还原反应，提供比EDLCs更高的比电容。法拉第电容器涉及体相法拉第过程，具有更高能量密度但动力学较慢。

碳点（CDs）凭借其纳米尺度尺寸（2-10 nm）、可调表面化学（丰富的氧/氮官能团如-COOH、-NH₂）、杂原子掺杂能力（N、S、P）和良好电子特性（导电sp²域），成为能够直接解决这些限制并重塑ECs基本特性的变革性纳米添加剂。

双电层电容器的电荷存储机制

EDLCs通过在电极-电解质界面吸附阴离子和阳离子来存储和释放能量。充电时，电子通过外部电路从负极流向正极，而阳离子和阴离子在电解质中分别向负极和正极迁移，形成双电层。CDs通过多种途径有效解决EDLCs的限制：其纳米尺度尺寸可以渗透和填充传统碳电极的介孔，显著增加电化学可及表面积；石墨烯量子点（GQDs）在无定形碳电极中形成导电渗透网络，降低等效串联电阻（ESR）并加速电荷转移；CDs的表面官能团改善电极润湿性，例如-COOH和-OH基团与电解质离子形成氢键，减少层间距并在电极表面构建富电子区域以吸附阳离子，从而提高电容。

赝电容器的电荷存储机制

赝电容电极系统表现出电容器般的电化学特征（如线性电压-电荷关系），同时依赖快速、表面限制的法拉第氧化还原反应，而不是EDLCs中的纯非法拉第电荷吸附。CDs有效解决这些问题：石墨CDs，尤其是GQDs，在绝缘金属氧化物中充当导电支架，通过桥接颗粒或修饰表面，GQDs降低电荷转移电阻，实现氧化还原活性材料的充分利用，并在高速率下保持快速动力学；CDs的表面官能团和杂原子掺杂剂（如-COOH、-NH₂、N/S）可以参与或催化额外的法拉第反应，增强设备的整体电容。

法拉第电容器的电荷存储机制

法拉第电容器通常在其混合配置中包含电池型电极，通过扩散限制的体相法拉第氧化还原反应运行，其电荷存储机制与EDLCs和赝电容器显著不同。电池型电极是法拉第电容器的核心组件，通常依赖包括Ni、Co、Cu、Cd的氧化物/氢氧化物、硫化物/硒化物及其磷酸盐的材料，这些材料与碱性介质中的氢氧根离子反应以存储电荷。

然而，法拉第电容器受到固有限制的困扰，例如在重复充放电循环过程中缓慢的离子扩散和结构不稳定性，这严重阻碍了它们的倍率性能和循环寿命。CDs为这些问题提供纳米级解决方案：CDs中的导电sp²域在导电性差的金属化合物基质中创建电子传输路径，加速电子转移；更重要的是，CDs充当纳米限制剂，限制活性材料纳米颗粒的生长或修饰其表面，这抑制相变并缓冲体积膨胀，提高结构完整性和循环稳定性；杂原子掺杂的CDs（N、S）引入额外的氧化还原活性位点并改变主体材料的电子结构， potentially increasing capacity。

碳点的合成与性能

CDs的合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种策略。自上而下方法通过酸氧化、电化学剥离、激光烧蚀、微波剥离等处理从较大的碳结构（如石墨棒、石墨烯、碳纳米管）中获得高结晶度CDs，具有最终产品结构清晰、易于大规模生产和无杂质等优点。自下而上方法涉及通过水热、热解、超声波和微波处理等相对温和的过程将碳水化合物、有机酸、有机胺或聚合物前体等小碳分子转化为无定形CDs，由于前体元素的多样性，获得的CDs具有丰富的表面官能团和杂原子掺杂位点。

CDs的结构调控包括杂原子掺杂、表面改性和与其他材料的杂化。杂原子掺杂可以精确设计CDs的电子结构，其中N掺杂是研究最广泛的方法，可以通过合成过程中的原位掺杂或合成后处理实现。表面改性利用CDs丰富的含氧基团来定制界面性质和电化学行为，CDs表面的丰富含氧基团（如羟基、羧基和羰基）允许与分子、聚合物或表面活性剂进行共价或非共价功能化。与其他电活性材料的杂化代表了一种协同增强EC性能的强大策略，当与碳质材料（如活性炭、石墨烯、碳纳米管）结合时，CDs可以充当间隔物以防止团聚，增加可及表面积并形成连续导电网络。

CDs表现出两组相互关联的功能特性：（i）源自其碳质核心和官能团的内在电化学特性，以及（ii）源自量子限制和缺陷态的光电化学行为——后者对于光辅助ECs尤其相关。CDs的CV图接近镜像对称，没有明显的峰，意味着典型的EDLC行为。碳核心结构和官能团之间的相互作用可以影响CDs的电子转移特性。从电化学的角度来看，CDs的共轭碳核心是有效的电子传输通道。最近的研究表明，CDs表现出独特的电子汇效应，由其丰富的表面官能团和缺陷位点实现，这种效应允许CDs捕获、存储和调节电子，从而优化电子传输路径。

光电化学特性对于光辅助ECs至关重要，与这些结构特征内在相关：sp²域中的量子限制调节带隙（具有较大带隙的较小域吸收紫外光，具有缩窄带隙的较大域扩展到可见波长），而共价键合的表面官能团和杂原子掺杂进一步调节吸收，共同满足太阳能光谱 requirements。杂原子掺杂引入缺陷态，缩小带隙并捕获电荷， thereby reducing recombination and enhancing charge separation。同时表面官能团（如-OH、-COOH）改善电解质润湿性和界面电荷转移。芳香族部分扩展π共轭用于近红外吸收，并且与半导体（如TiO₂）或电活性材料（如石墨烯）的杂化协同这些效应，例如，CDs/TiO₂复合材料显示出增强的可见光吸收和加速的电荷转移动力学。

碳点在电化学电容器中的应用

ECs的性能很大程度上取决于所使用的电极材料。纯CDs易于聚合，很少用于ECs。因此，CDs经常与其他材料结合使用，通过协同效应增强电容性能。此外，CDs是水性电解质中有效的添加剂材料，用于增强润湿性和离子电导率，从而有助于改善电容性能。

作为电极添加剂

在碳基EDLCs中，CDs可以优化比表面积、设计合适的孔结构并增强电荷转移动力学。例如，将高结晶度GQDs嵌入AC基质中可以建立3D导电网络，同时保留微孔框架， resulting composite exhibited an exceptional specific surface area of 2829 m² g^-1。在赝电容器中，CDs的结构灵活性使得能够制造多样化的纳米结构，其关键优势包括电导率（特别是在GQDs中）、表面化学多功能性和原子级边缘缺陷，共同提高了电极材料的电容性能。在法拉第电容器中，CDs通过构建导电网络、表面功能化修饰和电子结构调节为克服这些挑战提供了新途径。

作为电解质添加剂

在ECs中，电解质对功率密度、倍率容量、内阻和循环稳定性至关重要，因为电解质调节离子电导率并决定ECs的电位窗口。CDs由于其成本效益、良好分散性和环境友好性 compared to other chemical additives，是ECs的有前途的添加剂材料。CDs表面的丰富官能团对电解质中的阳离子有强亲和力，提高了具有水性电解质的ECs的容量和能量密度。

碳点用于光辅助电化学电容器

将光能与电化学系统集成已成为增强ECs能量存储能力的变革性研究途径。CDs凭借其光学和电化学特性的独特组合——如第3.3节所述，CDs表现出宽带光吸收（通过量子限制和表面缺陷调节）和多功能电荷存储（整合双电层电容和表面氧化还原反应的赝电容），使其成为光能转换和电化学存储无缝集成的理想选择。

光辅助ECs代表了一类先进的能量存储系统，将光能转换和电化学存储统一在单个设备中。CDs在宽光谱范围内的强光吸收和大比表面积促进了有效的电荷转移。光激发时，CDs产生电子-空穴对，具有双重功能：通过提供额外的电荷载流子增强电荷存储容量，并加速电极-电解质界面的电荷转移动力学。其荧光特性、电导率和光响应性的协同组合显著提高了光吸收效率和电荷转移速率，实现了直接的太阳能到电能存储——克服了传统ECs对外部充电源的依赖。

作为光活性材料，CDs通过利用其内在的光电化学特性（第3.3节）在光辅助ECs中发挥关键作用。它们的宽带吸收（紫外到可见）源于表面缺陷态（如氧空位、N/S掺杂）和官能团（-OH、-COOH），这些在带隙中引入局域化能级并将吸收扩展到更长波长，与太阳能光谱对齐。

光激发产生电子-空穴对，分离效率受表面化学和缺陷控制：缺陷捕获电子以抑制复合（缺陷丰富CDs中较低的PL强度证明），而表面官能团作为与电解质（如H⁺、OH^-）可逆氧化还原反应的活性位点，贡献赝电容。双重机制：缺陷提高电荷可用性和官能团实现存储，在光照下协同增强电容。

一些CDs还表现出光热转换能力，其中局部加热 under illumination reduces electrolyte viscosity and accelerates ion diffusion。在GQDs/MXene复合材料中，GQDs中杂原子掺杂诱导的缺陷不仅抑制了MXene堆叠，还放大了光热效应，局部加热电极以加速离子扩散， thereby further contributing to capacitance enhancement alongside charge separation effects。

结论与展望

本综述系统讨论了多功能CDs的独特性质及其在ECs中的研究进展。由于ECs各种配置产生的多样电荷存储机制，电极和电解质的调节对于实现高性能ECs至关重要。将CDs作为电极材料和电解质的添加剂引入ECs显示出显著增强的电化学性能。CDs的制造呈现显著优势，包括广泛的原材料来源、灵活的合成方法和环境友好性，这为ECs提供了良好机遇。

尽管基于CDs的ECs有许多优点，但仍然存在一些挑战：需要深入理解CDs结构的精细定制；应通过整合先进的原位表征和理论建模来揭示基于CDs的ECs的潜在反应机制；应进一步研究用于光辅助ECs的CDs；基于CDs的ECs的实际应用成本是另一个需要考虑的关键挑战。