用于储能设备的纤维素基膜的新型制造方法：迈向无PFAS的未来

《Advanced Sustainable Systems》：Novel Manufacturing of Cellulose-Based Membranes for Energy Storage Devices: Toward a PFAS Free Future

离子选择膜、纤维素纳米纤丝、红ox流电池、环保材料、渗透率控制、离子导电性、交联剂处理、Kraft纸基体、超级电容器集成、PFAS替代方案

　　随着全球能源结构的不断演变，特别是可再生能源（如太阳能和风能）的快速发展，对高效、可持续的储能技术的需求日益增长。在这一背景下，传统电池技术，尤其是锂离子电池（LIBs），虽然在能量密度和循环寿命方面表现出色，但其在安全性、环境影响和成本方面仍面临诸多挑战。例如，锂离子电池在极端条件下可能引发热失控、起火甚至爆炸，这限制了其在某些高安全要求场景中的应用。此外，锂的开采过程对环境造成了显著的负面影响，包括水资源污染和生态破坏，而回收技术尚未成熟，这使得锂离子电池的可持续性受到质疑。与此同时，锂资源的有限性也影响了其大规模应用的可能性。因此，研究者们正在积极探索替代方案，以满足未来能源存储的可持续性和可扩展性需求。

在众多替代技术中，红ox流电池（RFBs）因其独特的运行机制和优越的性能而受到广泛关注。红ox流电池通过两个液态电解液之间的可逆氧化还原反应来存储和释放能量，其中一种电解液（阳极液）发生还原反应，另一种（阴极液）发生氧化反应。这种设计使得红ox流电池在大规模储能应用中具有显著优势，例如其模块化结构、长循环寿命以及在使用水性电解液时对热失控的抵抗力。此外，红ox流电池可以采用多种低成本、丰富的地球资源作为电解液成分，这使得其在经济性和环境友好性方面具有较大潜力。

然而，红ox流电池的关键组件之一——离子选择性膜，仍然是其技术发展的瓶颈。这类膜需要在防止红ox活性分子（RMs）跨膜渗透的同时，保持对小离子的高通透性，以维持电路的闭合。传统上，红ox流电池使用含全氟烷基物质（PFAS）的膜材料，如全氟磺酸（PFSA，例如Nafion）。尽管这些膜在性能上表现优异，但它们存在严重的环境和健康隐患，例如其在环境中的高度持久性、生物累积性和与多种健康问题的关联。因此，近年来对替代性离子选择性膜材料的研究不断深入，以期在不牺牲性能的前提下，减少对环境的影响。

在这一背景下，以纤维素为基础的膜材料成为了一个备受关注的研究方向。纤维素是一种来源于丰富、可再生的天然资源，具有良好的机械性能、可调节的化学功能和可降解性。这些特性使其成为传统PFAS基膜的理想替代品。近年来，研究人员发现通过将纳米纤维素（CNF）涂覆在机械支撑材料上，可以显著提高膜的离子选择性。然而，传统纳米纤维素膜的制备方法，如铸造法或纸浆制造法，往往存在干燥速率慢、生产效率低等问题，限制了其在工业规模上的应用。

为了解决这一问题，本研究提出了一种新的制造方法，利用多种可扩展的涂覆技术，如条纹涂覆（bar coating）、丝网印刷（screen printing）和狭缝涂覆（slot die coating），在纸张基底上形成超薄的纤维素涂层。这些技术的选择基于其在不同应用场景中的优势和局限性。例如，条纹涂覆方法成本低、操作简便，适合小规模测试和原型开发；而丝网印刷则适用于高精度图案化，但更适合用于电极等结构；狭缝涂覆则适合大面积薄膜的生产，但需要较高的设备投入。通过优化这些涂覆工艺，研究人员成功制备了具有高离子选择性、低渗透率的纤维素膜，并通过添加化学交联剂（如1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA））和催化剂（如亚磷酸钠（SHP））进一步提升了膜的机械性能和结构稳定性。

为了评估这些新型纤维素膜的性能，研究人员设计了一种基于3D打印的测试装置（H-cells），用于测量红ox活性分子的被动泄漏情况。通过将含有红ox分子的溶液放置在源电极中，而将不含红ox分子的电解液放置在排水电极中，观察红ox分子在24小时内通过膜的扩散情况。测试结果显示，经过优化的纤维素膜能够显著降低红ox分子的渗透率，相比未涂覆的纸张，其泄漏率降低了数量级。其中，使用甘油作为添加剂和将溶剂从水换成丙二醇（PG）的组合方法表现出最佳的屏障性能。这些改进不仅提高了膜的结构完整性，还减少了因干燥过程中产生的微观裂纹，从而提升了膜的稳定性。

此外，研究人员还通过离子电导率测试验证了这些纤维素膜的性能。测试使用了不锈钢硬币电池结构，通过阻抗谱分析（impedance spectroscopy）测量膜的离子电阻，并计算其电导率。结果显示，大多数纤维素膜的电导率在8–12 mS/cm之间，与商用的Nafion膜性能相当，表明这些新型纤维素膜在电化学性能上具有竞争力。其中，通过喷雾涂覆交联剂处理的膜虽然在离子电导率上略低，但其屏障性能显著提升，能够在不牺牲性能的前提下实现更高的选择性。

为了进一步理解这些膜的微观结构和性能之间的关系，研究人员采用了扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等手段。SEM图像显示，纤维素膜在表面形成了更加均匀和致密的结构，减少了微观裂纹的出现。而AFM图像则揭示了纤维素纳米纤维在膜中的排列方式，以及交联剂对纤维结构的影响。这些微观结构的变化与膜的离子选择性和渗透率密切相关，表明通过优化涂覆工艺和交联剂的使用，可以有效调控膜的性能。

在实际应用测试中，研究人员将这些新型纤维素膜用于红ox增强型超级电容器中，以评估其在储能设备中的表现。测试结果显示，经过优化的膜能够有效抑制红ox分子的跨膜迁移，同时保持良好的电荷存储能力。在100次充放电循环后，膜性能依然稳定，表明其在实际应用中的可靠性。这一结果进一步验证了纤维素膜在储能设备中的可行性，并为其未来在红ox流电池中的应用提供了坚实的基础。

本研究的成果不仅在技术层面具有重要意义，也在环保和可持续发展方面提供了新的思路。传统的PFAS基膜材料因环境危害而受到越来越多的监管限制，而纤维素基膜则提供了一种无毒、可生物降解的替代方案。此外，这些膜的制造方法具有良好的可扩展性，为未来实现大规模生产奠定了基础。通过结合不同的涂覆技术和交联策略，研究人员成功开发出性能优异、环境友好的离子选择性膜材料，这将有助于推动红ox流电池和红ox增强型超级电容器等技术的发展。

综上所述，本研究通过创新性的制造工艺和材料设计，为红ox流电池和红ox增强型超级电容器提供了可持续的离子选择性膜解决方案。这些纤维素基膜不仅在性能上与传统PFAS基膜相当，而且在环保和可扩展性方面展现出显著优势。随着对绿色能源存储需求的持续增长，这种新型膜材料有望在未来储能技术中发挥重要作用，推动更加环保和高效的能源存储系统的发展。