机械化学法高效分解温室气体氧化亚氮（N2O）的突破性研究及其在环境治理中的应用

本文综述了利用机械化学（mechanochemistry）方法在近常温条件下高效分解氧化亚氮（N2O）的创新策略。研究采用氧化镍（NiO）催化剂，在42?°C下实现了99.98%的N2O转化率及1761.3?mL·h?1的反应速率，远超热催化方法（445?°C，49.16%）。该技术通过动态机械作用诱导非平衡态催化表面，形成高缺陷超氧化镍相（NiOx, x > 1），显著促进N2O解离与O2脱附，为绿色减排及大气污染治理提供了新途径。

　　

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摘要

氧化亚氮（N₂O）作为最重要的温室气体之一，其全球变暖潜势（GWP）高达310，且可导致臭氧层破坏。尽管N₂O的热催化分解在热力学上自发（ΔH = ?82 kJ·mol?1），但其稳定共振结构及高动力学能垒使得该反应需在高温（>445?°C）下进行，效率有限。本研究首次报道了在机械化学条件下，使用氧化镍（NiO）催化剂在近环境温度（42?°C）实现N₂O高效分解，反应速率达1761.3 mL·h?1，转化率达99.98%，显著优于传统热催化方法。

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1 引言

N₂O是三大温室气体之一，其大气寿命长达120年，主要来源于农业活动、化石燃料燃烧和工业过程。现有热催化技术虽有效，但高温操作限制其实际应用。机械化学作为化学反应的“第四浪潮”，通过摩擦、碰撞等机械能输入诱发反应，可在非平衡态下突破动力学限制，实现低温高效催化。本研究探索机械化学在N₂O分解中的应用，并阐明其反应机制与实用潜力。

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2 结果与讨论

2.1 机械化学N₂O分解

实验采用行星式球磨系统，以NiO为主要催化剂。NiO因较低的活化能（95.5 kJ·mol?1）和优异的吸附/脱附性能被选为研究对象。机械化学作用使NiO表面形成高密度缺陷结构，促进N₂O的解离吸附（N₂O → N₂ + O）及后续氧脱附步骤（O+ N₂O → O₂ + N₂）。空白实验证实系统无污染，且NiO在众金属氧化物中表现最佳（分解速率1761.3 mL·h?1）。

2.2 参数研究

反应速率与N₂O压力无关（零级反应），而与球磨转速呈对数正相关。球载量、催化剂用量及反应时间均影响分解效率，最佳条件下可实现近完全转化。可持续性实验表明，NiO在连续10次循环中性能稳定。O₂和H₂O的加入对反应抑制不明显，体现了机械化学方法的鲁棒性。

2.3 催化剂表征

XRD与Raman光谱显示，机械化学处理后的NiO（NiO-m）结晶度降低，缺陷密度显著增加。EPR信号增强（g因子从2.542升至3.855）证实未配对电子浓度上升。HR-TEM显示表面非晶化，粒子尺寸减小并趋于稳定。XPS和EELS分析表明NiO-m表面氧浓度高达74.9%，形成超氧化态（NiO_x, x > 1）。O₂-TPD-MS显示NiO-m具有更快的氧脱附动力学，DFT计算进一步揭示O* + N₂O → O₂ + N₂路径能垒（0.82 eV）远低于O*复合路径（2.24 eV）。

2.4 实用性评估

机械化学方法在处理模拟工业废气（如硝酸生产、己二酸生产、三效催化剂尾气）时仍保持高转化率。放大实验（滚筒球磨，15 L）显示良好能效。连续流反应器（1 L）运行12小时无衰减，N₂O转化率维持在97.65%。实际柴油机尾气处理中，自制机械化学N₂O还原（MCR）系统结合FT-IR监测，实现N₂O浓度降低95%~100%，NO_x同步减少70%。经济分析表明，机械化学法的成本效率（134.14 mmol·?1）显著高于热催化法（16.23mmol??1）。

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3 结论

本研究成功开发了一种机械化学驱动的高效N₂O分解技术，在近常温条件下实现了近乎完全的N₂O转化。通过系统表征与理论计算，揭示了超氧化镍缺陷表面对N₂O解离与氧脱附的促进作用。该技术具备良好的可放大性、经济性与环境适应性，为温室气体减排及工业废气治理提供了新颖且可持续的解决方案。