综述：太阳能驱动催化氨分解的气相和液相催化剂

本综述系统总结了太阳能驱动催化氨分解（photocatalytic ammonia decomposition）的最新进展，聚焦于催化剂开发、机理理解和性能优化。文章按反应相（液相与气相）对光催化系统进行分类，深入探讨了能带调控（bandgap tuning）、活性位点工程（active site engineering）和助催化剂集成（cocatalyst integration）等关键策略，并审视了光热增强（photothermal enhancement）、单原子催化（single-atom catalysis）和机器学习（machine learning）引导的催化剂筛选等新兴方法。同时，强调了当前面临的催化剂失活（catalyst deactivation）、系统集成和可扩展性（scalability）等挑战，为可持续氢能生产提供了重要指导。

　　

1 引言

当前，全球主要经济体仍主要依赖化石燃料消费。为实现联合国可持续发展目标（SDGs），特别是SDG 7（经济适用的清洁能源）和SDG 13（气候行动），向清洁能源转型至关重要。氢能是一种高效清洁的替代能源，具有较高的重量能量密度（119.7 MJ kg^?1），但其储存和运输仍面临重大挑战。目前，氢通常以700巴的压缩气体形式在室温下储存，或以-252.9°C和1巴的液氢形式储存。为解决这些挑战，氨已被认为是一种有前景的氢源替代品。

氨是一种广泛生产的商业化学品，2023年全球产量约为2.4亿公吨。与其他存储材料（如环己烷、乙醇和液化石油气）相比，氨具有高体积能量密度（108 kg H₂ m^?3 NH₃）和重量能量密度（17.8 wt%），以及易于储存和运输的特点，使其成为一种高效的氢载体。早期的氨分解研究通常在高温条件下进行。近年来，随着研究的深入，氨分解已在多种方法中得到广泛研究，包括热催化、电催化、等离子体催化和光催化。其中，热催化因其相对较高的性能和多样化的催化系统而受到最多关注。然而，尽管热催化在工业上已成熟，但仍存在固有局限性，如需要高操作温度（600–850°C）、部分NH₃燃烧导致能源效率降低以及整体过程复杂。这些局限性凸显了探索替代策略的紧迫性，其中太阳能驱动光催化已成为一个特别有前景的方向。

太阳能是地球上最丰富的可再生能源。其可预测的可用性和广泛的光谱覆盖使其特别适用于光催化应用。自1972年Fujishima和Honda报道使用二氧化钛（TiO₂）作为光阳极的光电化学（PEC）水分解以来，光催化引起了广泛的研究兴趣。从热力学角度来看，氨在气相或液相中的分解并不是特别剧烈。因此，相对温和的热力学障碍，加上半导体光催化剂和太阳能利用的持续改进，强烈表明光催化氨分解是可行的。与热催化相比，光催化直接利用丰富的太阳能，减少对化石燃料的依赖，降低整体能源输入，并提供更大的可持续性。此外，由光生载流子驱动的氧化还原反应可实现更高的能源效率，且相对温和的反应条件为实际应用提供了更好的可扩展性和适应性。

光催化氨分解产生氢的过程如下：当入射光能量大于光催化剂的带隙能量时，光催化剂被激发产生光诱导电子-空穴对。在这种情况下，价带（VB）中的光生空穴（h⁺）可将氨分子氧化为N₂和氢离子（H⁺），而导带（CB）中的光生电子（e^?）随后将H⁺还原为分子H₂。为了使氨还原进行，其还原电位必须高于半导体的CB，而其氧化电位必须低于VB。目前，氨分解主要在液相条件下进行。一系列光催化剂已被探索用于水相氨分解，包括基于常见半导体材料（如TiO₂和氧化锌（ZnO））的催化剂，以及包含Ru的催化剂（Ru是热分解氨中广泛研究的金属）。尽管液相系统具有操作简便的优势，但水环境中氨分子与催化剂表面的接触有限，加上竞争性氮物种的相似氧化还原电位，常常导致不需要的副产物（如NO₂^?和NO₃^?）的形成。通过能带工程，可以通过更精确地调整价带电位与NH₃氧化的一致性来部分控制产物选择性，从而抑制副反应。此外，大多数气相光催化系统本身避免了这些问题，因为水衍生的•OH途径被抑制，减少了硝酸盐和亚硝酸盐副产物的形成。

先前的工作，如Zhang等人的研究，主要关注氨降解而非实现化学计量的氢生成。尽管两个过程都涉及NH₃的催化转化，但它们在反应目标、产物和操作条件上存在根本差异。目前，光催化氨分解的研究受到的关注有限，且与工业应用的联系较弱。本综述旨在通过系统检查液相反相反应的催化剂，突出材料设计、机理解释、性能优化等方面的策略，并将其与氨-氢价值链的上游和下游环节联系起来，从而填补这些空白。综述进一步概述了关键挑战和未来研究方向，以实现可扩展的、太阳能驱动的氨分解，用于实际的清洁氢生产，从而推动SDG 7（经济适用的清洁能源）并贡献于SDG 13（气候行动）。

2 液相加氨分解产氢的光催化剂

为了全面概述液相加氨分解产氢的最新进展，表2总结了这些光催化剂的最新进展和性能。

2.1 TiO₂基光催化剂

TiO₂被广泛认为是液相加氨分解产氢的基准光催化剂，因其化学稳定性、低毒性和成本效益而受到青睐。然而，其实际性能常受限于光生载流子的快速复合和约3.2 eV的宽带隙。各种策略已被探索以克服这些问题，包括元素掺杂和助催化剂负载，以增强电荷分离并扩展光吸收。

2.1.1 单金属TiO₂光催化剂

TiO₂通常以三种晶型存在：锐钛矿、金红石和板钛矿，每种都表现出独特的电子结构和光催化行为。晶相和金属助催化剂的选择显著影响氢生产效率。Kominami等人使用HyCOM方法从商业P25 TiO₂合成了TiO₂粉末。将Pt负载到未煅烧和不同煅烧的HyCOM衍生TiO₂样品上，通过调整锐钛矿相HyCOM TiO₂的煅烧参数来研究TiO₂的物理性质对光催化性能的影响。结果显示，HyCOM衍生TiO₂的光催化活性与其比表面积呈线性相关，表明表面积是控制水悬浮液中NH₃产氢的关键因素。此外，负载Pt的金红石相样品显示出可忽略的光催化活性，Kominami等人将其归因于金红石固有的较低CB水平，不足以促进H₂生成。

Utsunomiya等人进一步研究比较了负载不同过渡金属的TiO₂在相同条件下对NH₃分解的光催化活性。结果显示，除Ni外，负载不同过渡金属的TiO₂催化剂的活性与裸TiO₂相当，而Ni的加入显著增强了光催化性能。在黑暗中没有观察到H₂或N₂的形成。在紫外照射下，H₂和N₂均生成，且其产率随反应时间线性增加。H₂与N₂的摩尔比为1:3，表明产物是通过NH₃的光催化分解化学计量地形成的。

使用电子自旋共振（ESR）监测NH₃分解过程中反应中间体的形成，作者提出了三种反应途径。在路线1中，NH₃自由基通过从两个NH₂自由基中各提取一个氢原子形成。路线2涉及相邻NH₂自由基的偶联形成NH₂─NH₂，而另一种路线2′则通过形成H₂N─NH₃进行，其也可以转化为NH₂─NH₂。由于路线2的活化能显著低于路线1，因此被认为在能量上更有利。NH₂─NH₂随后转化为N₂和H₂可能通过路线2（NH₂自由基偶联）或路线2′（NH₂与气态NH₃的相互作用）进行。鉴于路线2和2′的活化障碍相当，NH₃分解很可能通过两种路线进行，最终产生NH₂─NH₂作为关键中间体。

在另一项研究中，Abdul Razak等人研究了Pd负载和金属掺杂的TiO₂催化剂的性能。通过比较使用Pd/TiO₂在含0.1 M DMSO的NH₃溶液中的实验，他们发现NH₃产氢源于N原子与Pd表面的相互作用，由光激发电子促进，从而推动了N─H键的断裂。通过初湿浸渍制备的Pd/TiO₂催化剂在TiO₂表面表现出高分散的Pd物种。DMSO的添加作为•OH清除剂，抑制了H+被•OH自由基的进一步氧化，从而增强了氢生产。结果，实现了高达806.67 μmol g^?1 h^?1的氢演化速率。

除了控制负载金属的类型和引入自由基清除剂外，调整金属负载量也有望增强氢演化性能。Reli等人首次研究了Ce负载的TiO₂（0.6、1.2和1.4 wt%）上的光催化NH₃分解。掺入铈导致催化剂的比表面积增加和带隙能量降低。对于0.6 wt% Ce/TiO₂样品，与原始TiO₂相比，导带和价带边缘的移动最小，因为TiO₂和0.6 wt% Ce/TiO₂之间的功函数和吸收边差异可忽略。将Ce含量进一步增加到1.2 wt%导致CB轻微上移15 meV，VB更显著上移129 meV。然而，当Ce含量增加到1.4 wt%时，CB和VB位置分别显著下降229和136 meV。较高的CB边缘更有效地促进N₂/NH₄OH的转化，从而使1.2 wt% Ce/TiO₂催化剂最有利于光催化NH₃分解。实验结果很好地支持了这些理论发现。1.2 wt% Ce/TiO₂催化剂表现出最高的氢演化速率，达到106 μmol g^?1 h^?1。

2.1.2 双金属TiO₂光催化剂

双金属助催化剂在TiO₂上的协同效应已被证明可显著增强NH₃分解的光催化活性。负载在TiO₂上的Pt-Au双金属合金纳米颗粒（NPs）（Pt_1?xAu_x/TiO₂）已被研究用于液相加NH₃分解。

考虑能带结构，金属/TiO₂界面处的肖特基势垒（φ_B）限制了光活化过程中的载流子迁移率。然而，低φ_B系统中的反向电子转移表明，相当大的能垒有利于电荷分离。因此，双金属策略在构建光催化剂时找到了一个平衡点。在金属中，Pt具有最高的功函数5.65 eV，当沉积在TiO₂上时会导致高肖特基势垒。因此，Pt/TiO₂催化剂可能由于此能垒而表现出有限的电子转移。普遍认为，将Pt与较低功函数金属合金化可有效降低功函数，从而降低φ_B并增强从TiO₂到金属的电子转移。

Shiraishi等人通过浸渍制备了Pt/TiO₂、Au/TiO₂和Pt_0.9Au_0.1/TiO₂催化剂，在所有三个样品表面观察到球形或半球形金属颗粒。光电流测量显示，Pt/TiO₂的电流密度高于裸TiO₂和Au/TiO₂，表明光生导带电子更有效地转移到Pt并最终到FTO基底。相比之下，Pt_0.9Au_0.1/TiO₂样品表现出比Pt/TiO₂更高的电流密度，证明将Pt与10 mol% Au合金化可增强电荷分离。一致地，Pt_0.9Au_0.1/TiO₂在光催化实验中也显示出最高的氢演化速率，为285.67 μmol g^?1 h^?1。

除了形成双金属合金外，直接将过渡金属掺杂到TiO₂中也引起了显著关注。Obata等人证明，在Pt负载之前通过铁（Fe）掺杂修饰TiO₂可以增强其用于液相加NH₃分解的光催化活性。这种改进归因于Fe³⁺在TiO₂晶格中取代Ti⁴⁺，引入了杂质能级，扩展了光吸收，并提高了光子利用效率。这种掺杂效应通过ESR光谱得到证实。此外，光催化实验显示，Fe掺杂的TiO₂表现出比未掺杂TiO₂和掺杂其他过渡金属（如Cr）的TiO₂显著更高的化学计量氢生成速率。

2.1.3 异质结结构

异质结结构已显示出增强光催化性能的巨大潜力。受常规氧化石墨烯/二氧化钛（GO/TiO₂）p-n结设计的启发，Wu等人开发了一种氮掺杂还原氧化石墨烯（rGO）/TiO₂纳米线（NWs）复合膜，其中TiO₂ NWs穿插在整个rGO膜中，有效打开了层间距并改善了膜渗透性。值得注意的是，在氨水溶液中的光催化反应过程中，rGO片和TiO₂ NWs中均发生了自发的氮掺杂。与通常需要高能量输入（如高温处理、电热过程、化学气相沉积（CVD）、等离子体处理或辐射暴露）的传统氮掺杂技术不同，TiO₂ NWs与rGO的集成使得在低功率紫外照射（8 W，254 nm）下能够自诱导氮掺杂。与合成的纯TiO₂ NWs和商业P25相比，性能分别提高了30倍和14倍。

总的来说，这三种类型的TiO₂基光催化剂设计说明了催化剂优化的多维性质，逐步解决了增强表面积、电子转移效率、自由基调控和光子利用效率等关键问题。该领域的未来研究将需要在表面性质、负载金属的选择和精确掺杂控制之间取得平衡，同时进一步整合这些因素以最大化光催化性能。

2.2 ZnO基光催化剂

ZnO是一种宽带隙半导体（带隙=3.2 eV；激子结合能=60 meV）。与TiO₂类似，其光催化效率受限于差的电荷分离和快速的载流子复合。因此，需要进一步改性以增强其光催化性能。众所周知，材料的性质主要受其结构控制，包括形态、晶体结构、粒径和表面缺陷。ZnO纳米晶体的天然结构包含各种本征缺陷，包括锌空位（V_Zn）、氧空位（V_O）、锌间隙（Zn_i）、氧间隙（O_i）和反位氧缺陷（O_Zn）。这些特征使ZnO成为结合缺陷工程和掺杂进行光催化NH₃分解的可行平台。

Reli等人采用了三种不同的合成策略来控制和定制ZnO晶格内的特定缺陷，特别是氧空位（V_O）和氧间隙或过量氧缺陷（O_i/O_Zn）。一种ZnO光催化剂（ZnO(1)）通过在空气中热退火醋酸锌制备。其他两个样品，ZnO (2)和ZnO (3)，通过在不同条件下使用氢氧根离子沉淀锌离子合成——分别在有和没有紫外照射下进行。

ZnO (1) NPs的光致发光（PL）光谱显示强度相对较低，最大发射 around 520 nm（绿光发射），而通过沉淀合成的ZnO (2)和ZnO (3)样品表现出红移发射，峰值 near 650 nm（橙红光发射）。此外，在紫外照射下合成的ZnO (3)显示出比ZnO (2)更强的PL强度。

通常认为表面积的增加应增强光催化活性，如先前在TiO₂背景下讨论的。然而，与这一预期相反，表现出最低比表面积的ZnO (1)在三个样品中表现出最高的氢演化速率。ZnO (1)中的绿光发射归因于从CB到与氧间隙（O_i）或占据Zn位的氧原子（O_Zn）相关的深缺陷能级的跃迁。相比之下，在ZnO (2)和ZnO (3)中观察到的橙红光发射源于氧空位（V_O），其引入了非常深的施主能级，充当电子陷阱并阻碍光催化活性。因此，尽管ZnO (2)和ZnO (3)具有更高的表面积，但由于V_O缺陷的主导而遭受光催化失活。相比之下，通过空气退火获得的ZnO (1)有利于形成过量氧缺陷（O_i/O_Zn），如其绿光PL发射所证明的，并表现出优异的光催化性能。

2.3 钌基光催化剂

钌基（Ru基）催化剂是氨分解研究中最为广泛研究的材料之一，并已广泛应用于热分解氨实验。由于其异常低的温度活性，Ru基催化剂也在光催化应用中得到了探索。在Ru基催化剂上，NH₃的分解已被确定为结构敏感反应。具体来说，氨分子吸附在Ru表面（R1）；吸附的氨分子逐步解离和脱氢（R2、R3和R4）；吸附的氢原子重新结合形成吸附的H₂分子，后者以H₂形式脱附（R5和R6）；N₂的形成和脱附遵循与H₂相同的过程（R7和R8）。Ru的催化性能表现出显著的尺寸效应。Kinoshita等人提出，结构敏感反应显示出粒径依赖的比反应速率。一方面，过大的Ru粒径会减少活性位点数量，导致催化活性下降。另一方面，Ru原子簇无法为N₂分子形成提供足够的空间，后者至少需要0.36 nm。

Iwase等人使用ZnS来支持Ru负载并进行光催化实验。裸ZnS光催化剂在光照射下仅从氨水产生H₂，这归因于其相对较高的CB电位。即使没有任何助催化剂，ZnS也能够从含有牺牲剂的水中产生H₂。此外，当在不含氨的NaOH溶液中使用裸ZnS时，观察到相当的H₂演化速率，表明氢生成主要源于光腐蚀。

相比之下，负载Ru的ZnS在光照射下产生化学计量的H₂和N₂。当Ru负载量为0.7–1.0 wt%时，光催化活性达到最大。值得注意的是，在含有牺牲剂的水溶液中，从Ru/ZnS演化出的H₂量显著低于从裸ZnS演化出的量，表明Ru并非作为水还原的活性位点。相反，它促进氨氧化为N₂，并同时抑制ZnS的光腐蚀。在模拟太阳照射下，Ru/ZnS光催化剂使氨水分解为化学计量的H₂和N₂，周转数超过1。然而，尽管是化学计量生成，总氢产率仍然相对较低（5.13 μmol g^?1 h^?1），仅与商业TiO₂相当。此外，催化剂表现出较差的稳定性，在第二个反应周期中由于部分Ru脱落和光腐蚀而性能显著下降。

与仅使用Ru来抑制基底光腐蚀不同，Dzíbelová等人强调了Ru物种与载体材料的协同整合。该研究采用了一种二维（2D）导电血红素基基底，能够有效锚定Ru物种。HRTEM分析显示，对应于赤铁矿（104）面的晶格条纹间距为2.7 ?。此外，分配给RuO₂（110）面的3.2 ?间距证实了Ru物种的成功掺入。此外，Ru-hematene复合物的EDS元素分析进一步证实，Ru氧化物NPs良好分散在hematene结构中，没有可见的团聚。Ru氧化物的这种均匀分布为氨氧化提供了丰富的催化位点，促进了电荷分离并增强了整体光催化活性。

掺入Ru后，光吸收——特别是在可见光区域——显著增强。由于光催化反应过程中产生的氢量不一定与催化剂质量线性相关，因此基于光催化性能确定了最佳催化剂负载量。在优化条件下（2 mg），Ru-hematene光催化剂产生的H₂是原始hematene的2.5倍。此外，未经任何再生处理，Ru-hematene在五个连续循环（120小时）中保持了稳定的光催化性能，仅表现出11%的活性下降。在此系统中，Ru不仅仅是作为保护性助催化剂，而是与基底形成强烈的界面相互作用，在可见光照射下实现协同效应。具体来说，Ru与导电基底之间的电子耦合促进了e^?和h⁺的协同生成和分离，导致光催化性能显著增强。

然而，该系统的光催化性能仍然受热力学限制，其稳定性对于工业应用仍不足。Li等人设计了一种由垂直排列在硅晶片上的氮化镓NWs（GaN NWs/Si）组成的光催化剂来解决这些挑战。集成硅基底引入了光热效应，使得在5 W cm^?2的光照射下表面温度可达409.7°C，而无需外部加热——显著高于没有Si基底的GaN。这有效缓解了热力学限制。此外，一维GaN纳米结构的独特表面特性使得能够实现长达400小时的长期催化稳定性，展示了在活性和耐久性方面的显著改进。

3 气相加氨分解产氢的光催化剂

表3总结了迄今为止报道的用于气相加光催化氨分解产氢的催化剂。与液相加光催化相比，该领域的研究受到的关注相对较少，并且所报道的系统在材料设计和操作条件方面多种多样。总体而言，气相反应的性能优于液相加反应，而具体能耗需要根据实际操作条件进行评估。虽然液相加光催化受益于更简单的反应器设置和可控的反应环境，但它常常受限于氨分子与催化剂表面之间的接触有限，以及产生不需要的NO_x副产物的竞争性氧化还原途径。相比之下，气相系统通常抑制这些水衍生的副反应，并提供对H₂和N₂的更高选择性。气相加光催化氨分解不仅受催化剂固有性质的控制，还受一组相互关联的反应参数的控制，包括反应温度、水蒸气含量、氨分压、气时空速（GHSV）和光强度。例如，痕量水蒸气已被证明可以抑制TiO₂表面上失活NH₄⁺物种的积累，并促进质子迁移到金属位点，从而维持长期活性。在等离子体增强系统中，入射光通量及其相关的光热效应在产生热载流子和加速表面反应方面起着决定性作用。同时，GHSV和NH₃浓度直接影响停留时间和表面覆盖度，决定反应是在传输限制还是表面动力学限制状态下运行。这些因素将在下面每个催化剂类别的讨论中突出显示。

3.1 TiO₂基光催化剂

TiO₂基光催化剂也应用于气相加氨分解，并且TiO₂在此背景下的主要改性方法是金属负载。Hayato Yuzawa及其同事使用一系列M(0.1)/TiO₂ (A)样品进行反应，以阐明这些负载金属助催化剂的作用。他们的结果表明，每种光催化剂都持续促进反应，产生几乎化学计量的N₂和H₂，其中负载Pt的TiO₂表现出最高的氢生产效率。进一步的研究揭示了块体金属的功函数与氢生产速率的对数之间存在近乎线性的相关性。因此，他们得出结论，促进效应并非源于对光生电子-空穴对增强分离的传统理解。相反，它源于负载金属对于氢生产的固有催化特性：较高的金属功函数降低了费米能级，促进了光激发电子接受进入TiO₂的CB，从而增强了还原反应。

此外，研究人员强调了水蒸气在气相加氨分解中的作用。进行了在不同光和蒸汽条件下的原位FTIR光谱研究，以研究光催化氨分解过程中的表面过程。在干燥的光照射下（0–60分钟），观察到在1457 cm^?1处的吸收带逐渐增加——对应于失活的铵离子（NH₄