化学键弱化驱动Cs2TiX6（X = Cl, Br, I）中玻璃态超低晶格热导率的机制研究及其能源材料设计意义

来自多领域合作的研究团队针对空位有序卤化物钙钛矿材料中晶格热导率（κL）调控的关键科学问题，开展了Cs2TiX6（X = Cl, Br, I）体系中化学键合与声子输运的关联研究。通过整合四声子散射与声子隧穿效应的第一性原理计算，发现重卤素原子虽增强共价性却弱化TiX6八面体键合，从而抑制粒子型传热、增强波型传热贡献，使Cs2TiI6实现0.27 W m?1 K?1的超低κL及T?0.23的弱温变特性。该研究为能源转换材料设计提供了新策略。

　　

理解化学键合与晶格动力学之间的相互作用，对于调控晶体固体中的声子输运（phonon transport）具有根本性意义。空位有序卤化物钙钛矿（vacancy-ordered halide perovskites）以其固有的类玻璃晶格动力学和超低晶格热导率（κ_L）为特征，为通过卤素取代精准调控声子行为提供了理想平台。本研究采用第一性原理计算，明确引入四声子散射（four-phonon scattering）和波状声子隧穿（wave-like phonon tunneling）效应，系统探究了Cs₂TiX₆（X = Cl, Br, I）卤化物钙钛矿的晶格动力学与声子输运特性。

研究结果表明，尽管较重的卤素原子显示出更强的共价性，却出人意料地弱化了TiX₆八面体的键合强度。这种键合弱化在Cs₂TiX₆中同时抑制了粒子型热传导（particle-like heat conduction），并增强了波型隧穿（wavelike tunneling）对热导的贡献。其结果是，Cs₂TiI₆在室温下表现出超低的κ_L，仅为0.27 W m^?1 K^?1，并具有最弱的温度依赖性，其变化规律符合T^?0.23。

通过对Cs₂TiI₆振动模式的可视化分析发现，卤素骨架的动态旋转引入了显著的非谐性（anharmonicity），从而抑制了粒子型热输运。与此同时，弱束缚原子在平衡位置附近表现出较大的均方位移，并产生强烈的局域振动（rattling vibrations），进一步增强了波型效应对总κ_L的贡献。这项研究深刻揭示了化学键合如何主导空位有序卤化物钙钛矿中玻璃态超低热导率的物理机制，并为面向能源转换应用的新型钙钛矿材料设计提供了战略指导。