轴向配位调控打破Fe–N4电子对称性提升CO2电还原制CO性能

本研究针对铁酞菁（FePc）中Fe–N4位点电子分布对称性导致CO2电还原选择性低的问题，通过理论计算发现轴向N配位可打破电子对称性并促进CO2活化。研究人员采用无热解共掺杂策略构建了Fe–N5活性位点，实现了96%的CO选择性和5283 h?1的转化频率，为优化催化剂微环境提供了新思路。

　　

铁酞菁（Iron Phthalocyanines, FePc）具有典型的二维平面对称结构，其明确存在的Fe–N₄位点呈现对称电子分布，导致二氧化碳（CO₂）转化为一氧化碳（CO）的选择性较低。理论计算表明，在Fe–N₄基团上引入轴向配位氮原子可打破电子密度对称性，促进电子向CO₂转移，从而增强CO₂吸附与活化能力，同时降低CO中间体的结合能。为验证该机制，研究采用简易的无热解共掺杂策略构建了轴向氮配位的Fe–N₄原子构型（即Fe–N₅），并确认其为核心活性位点。所合成的Fe–N₅结构在CO₂电还原反应（CO₂RR）中表现出卓越的CO生成性能，选择性高达96%，转化频率（TOF）达到5283 h^?1。该工作为优化活性位点局部微环境以提升催化性能提供了无需热解的新策略。