有机超分子笼封装Au18金纳米簇的宿主-客体相互作用机制与电荷转移动力学研究

本文系统研究了Au18金纳米簇在多功能超分子笼（superphane）中的封装机制，通过能量分解分析（EDA）、静电势映射和电子密度差计算揭示主要作用力为静电相互作用（54.9%），电荷转移分析显示Au18→超分子笼的电荷转移量达+0.79e，电荷跳跃速率（kCT）为2.2×1013 s?1，为设计功能性金属-有机宿主-客体材料提供了理论依据。

　　

引言

超分子组装是通过非共价相互作用构建有序结构的有效策略，其中宿主-客体化学利用分子间的相互识别将客体单元纳入宿主空腔。近年来，张等人受铁蛋白启发，开发了多功能超分子笼（superphane），成功封装了裸金纳米簇（AuNC），形成了有机-无机杂化体系。该体系不仅增强了金纳米簇的稳定性，还展现出优异的光热转换效率（92.8%），在太阳能转化领域具有应用潜力。Au₁₈簇具有18个簇电子，满足1S²1P⁶1D¹⁰的电子壳层结构，符合超原子理论，具有特殊的化学稳定性。

计算方法

研究采用ADF2024软件进行计算，使用STO-TZ2P基组和BP86交换相关泛函，并加入Grimme的D3色散校正。通过能量分解分析（EDA）、静电势映射、电子密度差和非共价作用指数（NCI）分析宿主-客体相互作用。溶剂效应通过COSMO模型（二氯甲烷）处理。电荷转移速率通过Marcus理论的高温极限计算，分子动力学模拟采用GFN0-xTB方法。

结果与讨论

Au₁₈@1的结构显示金簇主要通过硫醚和BINOL甲基醚基团与宿主空腔结合，键长范围分别为2.406–2.517 ?（Au–S）和2.466–3.393 ?（Au–O）。空腔体积（731.84 ?³）与Au₁₈体积（552.98 ?³）匹配良好。相互作用能达-145.3 kcal mol^?1，其中静电贡献占54.9%，轨道作用占29.9%，色散作用占15.2%。静电势分析显示Au₁₈表面存在σ空穴，与宿主形成互补作用。

电荷转移分析显示存在S←Au和S→Au的给体-受体相互作用，导致净电荷转移（+0.79e）。简化模型表明硫醚单元贡献-53.9 kcal mol^?1（37.1%），甲基醚单元贡献-59.7 kcal mol^?1（41.1%）。IGM分析证实非共价作用主要存在于S–Au、Au?OMe和Au?H–thiophene接触位点。

分子动力学模拟显示Au₁₈在空腔中存在分散、部分聚集和完全聚集三种状态，其中完全聚集结构最稳定。电子耦合计算显示电子传输积分（V_e）为52.1 meV，空穴传输积分（V_h）为45.8 meV。通过Marcus理论计算的电荷跳跃速率（k_CT）达2.2×10¹³ s^?1，属于超快电子转移范畴。

结论

Au₁₈在超分子笼中的封装主要由静电作用驱动，辅以轨道和色散贡献。电荷转移特性使体系形成给体（Au₁₈）-受体（superphane）结构，具有超快电荷传输能力。该研究为理性设计金属簇-有机宿主材料提供了理论基础，有助于开发新型功能材料。

利益冲突

无利益冲突声明。

数据可用性

支持数据已包含在补充信息中。

致谢

感谢ANID FONDECYT Regular 1221676项目支持，以及CIMAT超算实验室的技术支持。