具有可调表面结构与催化活性的氧化还原活性聚苯胺-壳聚糖载纳米银复合材料：选择性催化降解染料的机制与应用

本文系统探讨了Ag@PNI-(x)-CHT纳米复合材料通过调控聚苯胺(PNI)与壳聚糖(CHT)比例实现表面亲疏水性可调，进而选择性催化还原甲基蓝(MB)和对硝基苯酚(PNP)的机制。研究发现壳聚糖富集界面增强亲水性染料吸附（KL=68 L mmol?1），而聚苯胺富集界面促进疏水性底物转化，为设计自适应催化剂提供新策略。

　　

1 引言

染料污染是重大环境问题，其中甲基蓝(MB)作为高产量阳离子染料，其高摩尔吸光度会抑制水生环境光合作用。传统吸附法存在选择性差、去除不完全等局限，而将吸附与催化转化结合的纳米催化剂能有效解决这些问题。本研究通过构建聚苯胺-壳聚糖(Ag@PNI-(x)-CHT)载银纳米复合材料，调控聚合物比例(x=25,50,75)实现催化剂表面结构可调，从而增强对模型染料MB和PNP还原反应的选择性。

2 材料与方法

2.1 材料

使用分析纯试剂，对硝基苯酚(PNP)经过三次水重结晶纯化。壳聚糖为中分子量，苯胺和过硫酸铵(APS)来自Sigma-Aldrich，银硝酸盐和硼氢化钠来自BDH Chemicals。

2.2 催化剂制备与表征

采用原位还原法合成催化剂：先将不同质量壳聚糖(0.1-0.3 g)溶于盐酸溶液，再加入变量苯胺(1.1-3.3 mmol)反应24小时。加入APS溶液后调节pH至6.5，继续反应24小时获得聚合物复合物。将部分干燥的复合物分散到硝酸银溶液中，冰浴条件下滴加硼氢化钠溶液还原得到纳米复合材料。通过透射电镜(TEM)观察到Ag@PNI-(75)-CHT中银纳米粒子平均尺寸约14 nm，大于裸Ag NPs的8 nm。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示1594 cm^?1和1512 cm^?1处分别对应苯环(B)和醌环(Q)的伸缩振动，B/Q比值随PNI含量增加而增大。

2.3 催化活性评价

在石英比色皿中进行MB还原反应，通过紫外-可见光谱在664 nm处监测反应进程。加入催化剂后蓝色溶液逐渐褪色至无色，表明MB被还原为无色 leukomethylene blue(LMB)。Ag@PNI-(25)-CHT表现出最高活性，10分钟内完成还原，而Ag@PNI-(75)-CHT需要26分钟。

2.4 批量吸附实验

通过Langmuir吸附模型评估染料吸附能力，Ag@PNI-(25)-CHT对MB的最大吸附容量(q_m)达0.63 mmol·g^?1，亲和常数(K_L)约68 L·mmol^?1。

3 结果与讨论

3.1 原位制备与催化活性

TEM图像显示Ag NPs均匀分布在聚合物基底上。催化实验表明：Ag@PNI-(25)-CHT对MB还原表现出最高活性(k_app=0.100 min^?1)，而Ag@PNI-(75)-CHT对PNP还原更有效。这种正交选择性源于表面化学性质的差异：壳聚糖富集界面提供亲水环境促进阳离子MB吸附，而聚苯胺富集界面疏水特性有利于PNP积累。

3.2 催化机制与选择性

遵循Langmuir-Hinshelwood机制，染料先吸附在催化剂表面，然后通过银纳米粒子介导的氢化物转移实现还原。研究发现催化活性与Langmuir亲和常数直接相关：Ag@PNI-(25)-CHT对MB具有更高亲和力(K_L=68 L·mmol^?1)，而Ag@PNI-(75)-CHT对PNP吸附更强(q_m=0.65 mmol·g^?1)。选择性实验显示Ag@PNI-(75)-CHT在5分钟内对PNP转化率达85%，而对MB仅27%。

3.3 催化剂回收与再利用

XRD谱图显示催化循环后银纳米粒子特征峰(38.1°, 44.4°, 64.6°)保持不变，表明催化剂稳定性良好。FTIR和拉曼光谱证实材料结构未发生明显变化。经过四次循环使用，催化剂对MB的转化率仍保持接近100%，显示优异的可重复使用性。

4 结论

通过调节Ag@PNI-(x)-CHT中壳聚糖与聚苯胺比例，可精准调控催化剂表面亲疏水性，实现对不同化学特性染料的选择性催化还原。壳聚糖富集表面增强亲水性染料吸附，聚苯胺富集界面促进疏水性底物转化。该研究为设计具有可调选择性的两亲性催化剂提供了新思路，在废水处理和绿色催化转化领域具有应用潜力。

作者贡献

L.D.W.负责概念设计与资金获取，A.D.完成方法论与实验验证，P.R.G.和M.K.参与软件与数据整理，所有作者共同参与文稿撰写与修订。

致谢

研究在Treaty 6领土和Métis传统家园完成，作者向该地区原住民祖先致敬。

利益冲突

作者声明无利益冲突。