锕系金属茂电子结构新视角：不对称等结构超铀元素揭示5f轨道共价性趋势

为解决锕系元素5f/6d轨道在成键中的作用机制问题，研究人员开展了新型不对称等结构超铀金属茂An(COTbig)2（An=Th-Pu）的合成与表征研究。研究发现弯曲几何结构和吸电子取代基显著增强f-f跃迁强度并强化5f轨道共价混合，特别是Pu化合物中金属5f轨道与配体π轨道呈现强共价性，为核废料分离处理提供了重要分子设计依据。

　　

在核能技术快速发展的今天，锕系元素电子结构和成键特性的研究已成为核废料分离处理和核燃料循环技术的关键科学问题。由于锕系元素具有复杂的5f和6d电子构型，且存在从+2到+7的多种氧化态，其在各种化学环境中的行为表现令人难以捉摸。特别是在深地质储存的还原条件下，锕系元素的化学行为更加复杂多变。尽管科学家们已经认识到理解锕系-配体键共价性在明确氧化态和不同配位环境中的重要性，但长期以来缺乏合适的分子体系来系统研究这一现象。

传统的锕系金属茂化合物，如An(COT)₂（COT = C₈H₆^2-）因其平面对称结构和与金属f、d轨道相互作用的理想对称性而备受关注。然而，这种高度对称的结构也带来了局限性—— inversion symmetry（反演对称性）的存在使得f-f跃迁受到宇称选择定则的限制，难以观察和研究。更令人遗憾的是，目前仅有的弯曲结构锕系金属茂类似物U(COT^big)₂仅发表了极少的表征数据，无法提供系统的认识。

正是在这样的研究背景下，加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室的Polly L. Arnold教授团队与纽约州立大学布法罗分校的Jochen Autschbach教授合作，在《Communications Chemistry》上发表了一项突破性研究。他们成功合成并表征了一系列新型不对称等结构超铀金属茂化合物An(COT^big)₂（An=Th, U, Np, Pu），其中COT^big是庞大的1,4-双(三苯基甲硅烷基)取代的环辛四烯二价阴离子(1,4-(Ph₃Si)₂C₈H₆)^2-。这些锕系(IV)金属茂夹心化合物具有蛤壳结构，为探索f轨道在成键中的贡献提供了新的分子对称性。

研究人员采用盐复分解反应，将锕系(IV)氯化物盐与K₂COT^big在THF中反应，成功分离得到了An(COT^{big)₂系列化合物。通过单晶X射线衍射(SCXRD)确定了其固态结构，利用UV-Vis和NMR光谱进行表征，并对钍和铀化合物进行了光致发光和IR光谱分析。密度泛函理论(DFT)计算为光谱表征提供了支持，揭示了电子结构趋势及其与结构特征的关系。}

合成与结构特征

合成方法显示，1An的最佳合成是通过锕系四氯化物(AnCl₄(DME)_n, An=U, n=0; An=Th,Np,Pu, n=2)与钾化的1,4-双(三苯基甲硅烷基)-环辛四烯化物盐K₂COT^big在THF中的盐消除反应实现的。将己烷蒸气扩散到1An的甲苯溶液中可获得中等结晶产率(32%-78%)。此外，将己烷蒸气扩散到每种1An的苯溶液中可获得1Th、1U和1Pu的单晶，SCXRD分析显示这些晶体中存在晶格苯分子。

溶液行为与异构现象

1An在甲苯-d₈溶液中的¹H NMR谱显示，1Th和1U存在旋转异构体，而1Np和1Pu仅存在一种异构体。1Th的¹H NMR谱在300 K时相应较宽，在350 K时共振峰变尖，COT环质子共振变得更加清晰(6.52, 6.99, 7.35 ppm)，表明存在旋转异构现象。研究人员将两种异构体命名为anti和gauche构象：在anti构象中，COT^big环从相互重叠的位置旋转180°，而在gauche构象中，环从相互重叠的位置旋转约98°。

固态结构与键合参数

晶体学研究表明，1An在固态下是等结构的。晶体以相同的棒状形态生长，并且在无空气和湿气的室温下稳定。由于放射防护考虑，1Np和1Pu的结构数据在240 K下收集，因此1Th和1U的衍射数据也在相同温度下收集以进行有意义的比较。在固态中，1An形成弯曲的金属茂结构，四个SiPh₃基团相互交叉，空间填充模型显示配体如何有效地为金属提供动力学稳定化。

随着锕系收缩，An-COT_cent距离从1Th到1Pu减小，从2.0128(10)到1.9198(3) ?。COT_cent-An-COT_cent'角在整个系列中相对恒定，范围从167.13(16)°(1U)到168.74(9)°(1Pu)。与An(hdcCOT)₂和An(COT)₂相比，1An中的An-COT_cent距离 consistently更大。

电子结构与光谱特性

1An在甲苯中的UV-Vis光谱显示，用时间依赖DFT(TPSSh泛函)建模的光谱与实验相当吻合。随着从Th到Pu遍历系列，相应的谱带逐渐红移，对于1Np和1Pu，它们出现在2.5 eV以下。根据跃迁分析，对于1U、1Np和1Pu，跃迁源于COT部分π轨道(gerade父系)与An 6d混合的组合。跃迁的受体轨道显示COT部分π*特征，并具有不同混合程度的金属5f。

f⁰的1Th光谱在3 eV以下缺乏特征，即在约413 nm以上波长处。配合物1U、1Np和1Pu分别在5f壳层中拥有2、3和4个电子，并相应地显示出低强度(<100 cm^-1M^-1)、低能量(≥750 nm)的吸收峰，对应于配体敏化的f-f跃迁。这些f-f跃迁的强度可能由于原始共平面COT金属茂系列中存在的反演对称性的扰动而增强，消除了禁止f-f跃迁的宇称选择定则。

光致发光与分子轨道分析

研究人员还研究了1Th和1U以及K₂COT^big的光致发光光谱。1Th在526 nm处显示出强发射峰，在448和482 nm处有明显的肩峰，对应于单一激发，与主要配体中心的发射一致，其中钾盐在500、540和584 nm处显示发射特征。1U在室温甲苯中不发光，但在77 K玻璃化2-甲基四氢呋喃中显示弱发射，最大峰在364 nm。

自然跃迁轨道(NTOs)分析揭示了1U和1Np中低能量跃迁的给体和受体特征，显示了金属轨道与配体轨道之间的复杂相互作用。

理论计算与电子分布

密度泛函理论计算提供了对电子结构的深入理解。PBE0计算显示，与未取代的COT相比，COT^big向金属中心的电子捐赠较弱。尽管从COT和COT^big的电子捐赠程度遵循相同的趋势(1U≈1Np>1Pu>1Th)，但1U和1Pu中配体到金属的电子捐赠量比相应的COT类似物更相似。

自然布居分析(NPA)显示，随着系列从Th到Pu的推进，5f壳层的过剩布居(相对于0,2,3,4的形式计数)增加，而向6d的捐赠在U处最大，导致整体计算金属电荷的非单调趋势。

研究结论与意义

本研究成功合成了一系列新的超铀有机金属配合物，并通过结构电子研究和计算(DFT)努力对其进行了表征。由于COT^big配体的体积庞大，1An具有显著弯曲的固态结构，与未取代的COT类似物显示的共面性偏差高达12.87°。在溶液中，1Th和1U的NMR谱显示旋转异构现象，但1Np和1Pu仅观察到一种异构体，这可能是由于配体在较小金属中心周围的收缩。

这些不对称的COT^big配合物由于配体几何结构和甲硅烷基取代基的影响，与它们的共面对应物相比具有显著扰动的电子结构。与未取代的COT相比，COT^big向金属中心的电子捐赠较弱。虽然从COT和COT^big的电子捐赠程度遵循相同的趋势，但1U和1Pu中配体到金属的电子捐赠量比相应的COT类似物更相似。

这项研究的重要意义在于提供了第一个系统的弯曲结构锕系金属茂系列，为理解锕系元素5f轨道在化学键中的贡献提供了新的分子平台。特别是发现Pu(COT^{big)₂中给体5f金属轨道和配体π轨道的共价混合特别强，这一发现对核废料分离处理和锕系元素化学的基础理解具有重要价值。通过消除反演对称性，研究人员成功增强了f-f跃迁的强度，为研究锕系元素的电子结构提供了新的光谱窗口。}

该研究不仅扩展了我们对锕系元素化学键本质的认识，而且为设计新型锕系元素分离剂和核废料处理策略提供了重要的分子水平见解。随着核能技术的不断发展，这类基础研究将为安全高效的核燃料循环和核废料管理提供至关重要的科学基础。