Pr/Ta共掺杂NCMA正极材料中钉扎与支撑效应的协同机制及其电化学性能增强研究

本文系统阐述了通过Pr/Ta共掺杂策略，在镍钴锰铝酸锂（NCMA）正极材料中实现晶格钉扎效应（pinning effect）与层间支撑效应（pillaring effect）的协同耦合机制。该研究通过原子尺度表征证实，Pr3+掺杂锂位拓宽Li+传输通道，Ta5+掺杂过渡金属位强化Ta–O键稳定结构，显著提升材料在高压条件下的循环稳定性（300圈容量保持率85.39%）与倍率性能（5C容量175.63 mAh/g），为高能量密度锂离子电池正极设计提供新思路。

　　

Highlight

本研究创新性地将稀土元素Pr和高氧结合能元素Ta引入NCMA正极材料，通过Pr在锂层的"支柱效应"（pillaring effect）扩大锂层间距，以及Ta在过渡金属层的"钉扎效应"（pinning effect）强化晶体结构稳定性，成功实现了电化学性能的协同提升。原子尺度表征直接揭示了Pr占据Li位、Ta取代Ni位的掺杂机制，为双重效应耦合提供了结构基础。

Section snippets

Synthesis of electrode materials

采用纳米球磨辅助高温固相法合成N94（LiNi_0.94Co_0.02Mn_0.02Al_0.02O₂）与CoN94（LiNi_0.933Co_0.02Mn_0.02Al_0.02Pr_0.007Ta_0.01O₂）正极材料。以LiOH·H₂O、NiO、Co₃O₄、MnO₂和Al₂O₃为原料，Pr₆O₁₁和Ta₂O₅作为掺杂源，添加5%过量锂源补偿煅烧损失，经去离子水混合、球磨、干燥及阶梯式煅烧（氧气氛围下480°C预烧6小时，750°C主烧12小时）获得最终产物。

Crystal structure and morphology characterization of cathode materials

X射线衍射（XRD）分析显示CoN94与N94样品均与LiNiO₂标准卡片（#89-3601）完美匹配，呈现α-NaFeO₂六方结构（R-3m空间群），无杂相生成。(003)/(104)衍射峰强度比显著提升（从1.68增至2.31），且(006)/(102)与(108)/(110)峰分裂明显，表明共掺杂有效降低了阳离子混排程度并提升了层状结构有序性。

Conclusions

通过Pr/Ta共掺杂实现了钉扎效应与支撑效应的协同整合，原子尺度TEM表征（HAADF-STEM）直接证实Pr占据Li位产生层间支撑作用，Ta取代Ni位发挥晶格钉扎功能。这种双重效应显著抑制了高压循环过程中的相变和微裂纹扩展，为开发下一代高能量密度锂离子电池正极材料提供了新的设计策略。