通过理性设计二苯基二苯并富勒烯衍生物实现白光发射及其AIE机制研究

为解决传统发光材料聚集导致荧光猝灭（ACQ）的问题，研究人员开展了一系列3,6-二叔丁基二苯基二苯并富勒烯（3,6-dtb-DPBF'）衍生物的理性设计研究。通过引入不同电子给体/受体基团（吡咯、吲哚啉、咔唑等），实现了聚集诱导发光（AIE）特性增强和发射波长调控，最终通过精确混合衍生物成功获得CIE坐标（0.30,0.33）的近白光发射（WLE），为有机光电器件开发提供了新策略。

　　

在光电材料领域，传统荧光材料面临着一个致命难题：在溶液状态下发光强烈的分子，一旦形成聚集或固体状态，就会出现荧光强度急剧下降的聚集导致猝灭（ACQ）现象。这严重限制了有机发光二极管（OLED）、化学传感器和生物成像等领域的应用发展。直到2001年，唐本忠团队发现了一种反常现象——聚集诱导发光（AIE），某些分子在聚集状态下反而发射出更强荧光，为材料科学打开了新的大门。

在众多AIE材料中，二苯基二苯并富勒烯（DPBF）及其衍生物因其独特的螺旋桨状分子结构和可调控的光物理性质，成为研究热点。特别是通过在DPBF核心引入叔丁基等立体位阻基团，能够有效抑制分子间π-π堆积，增强发光效率。然而，如何通过分子设计实现发射颜色的精确调控，特别是获得高质量的白光发射（WLE），仍然是该领域的重要挑战。

为了解决这一问题，科英布拉大学的Carla Cunha和J. Sérgio Seixas de Melo团队在《Cell Reports Physical Science》上发表了最新研究成果。他们通过理性分子设计，合成了一系列新型3,6-二叔丁基二苯基二苯并富勒烯（3,6-dtb-DPBF'）衍生物，系统研究了它们的聚集诱导发光特性，并成功实现了高效的白光发射。

研究人员采用了多学科交叉的研究方法，主要包括：有机合成化学方法构建五种不同取代基的DPBF衍生物；光谱学技术（紫外-可见吸收光谱、荧光光谱）表征光物理性质；动态光散射（DLS）分析纳米聚集体形成；时间相关单光子计数（TCSPC）测量荧光寿命；荧光寿命成像显微术（FLIM）观察固态样品；密度泛函理论（DFT）和时间相关密度泛函理论（TDDFT）计算电子结构；循环伏安法（CV）测定电化学性质。

RESULTS AND DISCUSSION

合成与结构表征

研究人员成功合成了五种3,6-dtb-DPBF'衍生物，分别单取代了氟原子（电子 withdrawing基团）以及吡咯、吲哚啉（IND）、咔唑（Cbz）和二苯胺（DPA）等电子给体基团。通过一维和二维核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）和高效液相色谱（HPLC-DAD）等技术证实了化合物的结构和纯度（>99%）。所有衍生物在四氢呋喃:乙醇体系中通过一锅法反应获得，产率在30%-84%之间。

溶液中的光物理研究

在不同极性溶剂（从氯仿到二甲亚砜）中，所有化合物的吸收光谱显示两个特征吸收带：~270 nm处的吸收归属于DPBF核心的π→π电子跃迁，340-410 nm处的吸收则与含氮给体基团的π→π跃迁相关。值得注意的是，这些化合物在有机溶剂中均无荧光发射，在77 K低温条件下也未观察到磷光现象。

AIE特性研究

在乙腈:水（MeCN:H₂O）混合溶剂体系中，所有衍生物都表现出显著的AIE效应。当水含量（f_w）增加至60%以上时，荧光强度显著增强，证实了聚集诱导发光特性。其中3,6-dtb-DPBF'IND在f_w=85%时表现出最高的荧光量子产率（6%）。发射最大值分别为：3,6-dtb-DPBF'F（564 nm）、3,6-dtb-DPBF'Pyrrole（465 nm）、3,6-dtb-DPBF'IND（597 nm）、3,6-dtb-DPBF'Cbz（543 nm）和3,6-dtb-DPBF'DPA（588 nm）。

时间分辨荧光研究

荧光衰减曲线符合双指数衰减规律，两个衰减时间组分分别对应于孤立单体寿命（τ₁=0.3-0.8 ns）和发射聚集体寿命（τ₂=0.8-4.2 ns）。随着水含量增加，与较长衰减时间组分相关的预指数因子（a₂）增加，证实聚集体的形成。辐射（k_R）和非辐射（k_NR）速率常数计算表明，非辐射过程在激发态失活中占主导地位。

DLS研究

动态光散射测量证实，在f_w>60%时形成纳米尺寸的聚集体，平均流体动力学直径在60-252 nm之间，且粒径大小与发射强度之间存在良好相关性。

白光发射研究

通过将3,6-dtb-DPBF'Pyrrole（蓝光发射）与其他衍生物按特定比例混合，成功实现了近白光发射。特别是3,6-dtb-DPBF'Pyrrole（50%）:3,6-dtb-DPBF'DPA（50%）混合物获得了CIE色度坐标（0.30,0.33），几乎与纯白光（0.33,0.33）完全相同。

固态发射特性

在Zeonex支撑的旋涂薄膜和粉末中，所有化合物均显示400-750 nm的宽发射带。给体基团的引入使发射光谱相对于未取代的3,6-dtb-DPBF红移12-25 nm。粉末中3,6-dtb-DPBF'DPA表现出双发射特性，可能源于单体发射（400-500 nm）和聚集体发射（500-770 nm）的组合。

FLIM分析

荧光寿命成像显微分析显示，在粉末形态中荧光寿命显著延长（0.57-27.72 ns），而在薄膜中更接近溶液中的寿命值，证实了聚集态中非辐射衰减通道的抑制。

DFT/TDDFT计算

理论计算揭示了单体和二聚体（Dimer A和Dimer B两种取向）的电子结构特征。HOMO和LUMO轨道分布显示电子密度不仅分布在二苯并富勒烯 stator上，还扩展到两个苯基转子。二聚体构型中给体基团的相对取向（平行或反平行）对电子跃迁有重要影响。

循环伏安法研究

电化学研究表明，所有衍生物都表现出可逆的氧化还原峰，其中含氟衍生物由于氟原子的吸电子效应，表现出最高的氧化电位。

结论与意义

这项研究通过理性的分子设计，成功开发了一系列具有增强AIE特性的3,6-dtb-DPBF'衍生物。研究表明，通过在DPBF核心引入不同的电子给体/受体基团，可以有效调控分子的发光颜色和效率。特别是通过精确混合不同发射特性的衍生物，实现了高质量的白光发射，CIE坐标达到（0.30,0.33）。

该研究的重要意义在于：首先，为AIE材料的分子设计提供了新的思路和策略，证明了通过取代基工程可以有效调控发光性能；其次，实现了单一组分体系难以获得的白光发射，为有机白光发光二极管（WOLED）等光电器件的开发提供了新材料体系；第三，结合实验和理论计算，深入揭示了分子结构、聚集行为与光物理性质之间的构效关系，为后续研究奠定了理论基础。

这些具有可调发光颜色和高固态发光效率的AIE活性衍生物，在光电设备、照明和传感器等领域展现出广阔的应用前景。特别是其白光发射特性，为开发节能照明和先进光学传感应用提供了新的材料平台。