酸强度弱化对DME羰基化的积极作用机制研究：以铁掺杂MOR分子筛为例

本文系统探讨了铁掺杂MOR分子筛中酸强度弱化对二甲醚（DME）羰基化反应的正向调控机制。研究发现Fe原子优先占据12元环（12-MR）位点，同步增强8元环（8-MR）Br?nsted酸位点（B8-MR）数量并弱化其酸强度，通过提高能垒抑制甲氧基与乙酰基碳正离子形成，延长诱导期的同时增强乙酰基吸附稳定性，显著提升甲基乙酸酯（MA）选择性与催化剂寿命，为酸催化反应设计提供了新范式。

　　

Highlight

同晶取代是提升分子筛在C-C耦合反应中催化性能的有效策略。选择性将Fe原子引入MOR分子筛的12元环（12-MR）中，可显著富集8元环（8-MR）内的Br?nsted酸位点（B_8-MR），同时降低其酸强度，大幅提升二甲醚（DME）羰基化反应活性、甲基乙酸酯（MA）选择性和催化剂稳定性。

实验与理论结果表明，弱化的B_8-MR因能垒升高而抑制了甲氧基与乙酰基碳正离子的形成，导致诱导期延长。此外，弱酸位点O–H去质子化后形成的带负电荷分子筛具有更强亲核性，对乙酰基碳正离子表现出更高吸附稳定性，显著抑制其快速重构为乙烯酮。然而，从乙烯酮到乙酰基的演化路径受弱化B_8-MR的影响较小。因此，弱化B_8-MR上乙烯酮的缓慢形成但转化率不变的特性，意外促进了乙烯酮在8-MR内原位转化为乙酰基，而非扩散至12-MR生成积碳，从而提高了MA选择性和催化剂寿命。

Section snippets

Catalyst preparation and activity evaluation

铁掺杂MOR分子筛通过水热法合成：将NaOH与NaAlO₂在去离子水中混合，室温搅拌至溶液透明后滴加碱性硅溶胶，混合1小时。最后加入由Fe₂(SO₄)₃在去离子水中完全溶解制备的溶液，继续搅拌2小时，所得合成凝胶...

Structure analysis

如图1a所示，所有合成样品均呈现MOR结构的典型衍射峰，以及相似的圆盘状形貌（图S4）。样品衍射峰强度相近，表明已成功合成结晶良好的MOR分子筛。对应[150]晶面的最强峰如图1b所示。与HM相比，xSFe-HM（x=0.2、0.4、0.6）的峰出现向小角度的轻微偏移...

Conclusions

本研究首次通过实验与DFT计算结合，揭示了Fe掺杂导致的弱化B_8-MR在DME羰基化中的积极作用。Fe原子优先占据12-MR位点，同步富集Al_T3含量并弱化B_8-MR酸强度。基于反应路径的活化能、Bader电荷与电荷密度差计算结果，降低的酸强度...