电子调控反相催化剂优化吸附能量与局部微环境以增强碱性析氢反应

本研究发现通过构建锚定在超细Os表面的近原子分散GaOx团簇反相催化剂（Os@GaOx/MC），实现了对水离解能垒、氢吸附自由能（ΔGH*）和界面水微环境的协同优化。该催化剂在碱性HER中表现出3.4 A mgOs-1的高质量活性（100 mV过电位）和100小时稳定性，为设计高效电催化剂提供了新范式。

　　

亮点

通过逆向锚定近原子级分散的GaO_x团簇到超细锇表面，成功构建了具有协同增强效应的介孔碳基复合催化剂（Os@GaO_x/MC），实现了活性位点密度提升、界面电子结构调控和催化剂-电解质微环境优化的三重目标。

引言

通过水电解制氢是将间歇性可再生能源转化为清洁氢能的关键技术，是推动可持续能源转型的基石。其中，碱性水电解（AWE）因其技术成熟度和经济实用性而占据主导地位，但其阴极析氢反应（HER）动力学存在显著瓶颈——水离解初始步骤（Volmer步骤）的动力学比酸性条件下慢2-3个数量级。因此开发具有高活性和稳定性的碱性HER电催化剂至关重要。

异质结构界面调控工程是提升碱性HER性能的有效策略。异质界面通过促进电荷再分布和平衡，可实现吸附性能的双向优化。例如Liu等人开发的Co₃Mo₃N/Co₄N/Co金属异质结构可精细调控界面氮原子的氢吸附自由能（ΔG_H*）并改善自由水的吸附-离解过程；Shi等人构建的双金属间化合物Co₃W-WNi₄异质结通过精确中间体吸附和增强电子/离子传输提升性能。然而传统异质结构制备面临晶格失配、活性位点暴露不足和电子传输受限等挑战。

为解决这些问题，可将活性材料尺寸减小至亚纳米或原子级，实现（i）准全活性位点可及性，（ii）配位环境、晶体结构和形貌拓扑的原子级精准调控。该策略可最大程度提高界面反应性并实现微环境精确调制，从根本上规避体相界面的热力学不稳定性。贵金属因其高表面易自发团聚成纳米颗粒，是构建异质界面的理想选择。其中锇（Os）作为铂族金属，具有与Pt相当的催化效能和经济优势，已成为有潜力的替代材料。

一项变革性策略是将改性Os复合物中的第二组分设计成包裹活性位点的近原子级团簇分散体。该方法通过构建具有精细调控界面的反相催化剂，突破了传统设计限制。除电子结构外，界面水动力学从根本上主导碱性HER反应动力学——这一关键因素长期被低估。作为质子源，水分子需要在活性位点持续进行吸附-离解-补充循环。分子间相互作用会形成高度有序的氢键网络，限制水分子在催化表面的移动性，严重制约水离解动力学。因此，亟需一种能协同优化吸附能量和界面微环境的反相催化剂架构，以实现高活性位点暴露和定制电子相互作用。

受此启发，我们开发了在超细Os表面逆向锚定近原子级分散GaO_x团簇的独特结构，并将其封装于介孔碳基质（Os@GaO_x/MC）中。利用具有sp³杂化的亲氧性Ga作为改性剂，该反相结构设计增强了活性位点密度，精确调控了界面环境，优化了活性位点功能。

材料合成与表征

Os@GaO_x/MC通过简单两步法合成：首先将金属盐OsCl₃·xH₂O和Ga(NO₃)₃·xH₂O浸渍到介孔碳中，然后在H₂/Ar气氛下还原热解。凭借其独特的抗还原性，该过程形成了近原子分散的GaO_x团簇包裹超细Os纳米颗粒的结构。为对比，同时制备了未添加Ga的Os/MC样品。

结论

总之，我们通过将GaO_x团簇锚定在超细Os纳米颗粒上，成功实施了新型反相异质界面工程策略。凭借增强的活性界面暴露、灵活的电子调控和优异导电性，Os@GaO_x/MC实现了卓越的碱性HER活性，在100 mV过电位下具有3.4 A mg_Os^-1的高质量活性和良好稳定性，100小时内性能衰减可忽略不计。