硅与锗修饰金刚石(100)表面实现稳定负电子亲和势的杂化密度泛函理论研究及其电子发射应用

本刊推荐：为解决热离子能量转换器(TEC)中电子发射材料高温稳定性与负电子亲和势(NEA)难以兼得的问题，研究人员采用杂化密度泛函理论(B3LYP)系统研究硅(Si)/锗(Ge)在金刚石(100)表面的吸附构型与电子特性。研究发现除一种构型外均呈现NEA特性，其中Ge终止表面表现出更显著的NEA值(-3.33 eV)，并通过Bader电荷分配与原子盆地偶极矩分析揭示了NEA形成机制，为高温稳定电子发射材料设计提供了理论依据。

　　

在清洁能源技术领域，热离子能量转换器(TEC)因其能够直接将热能转化为电能而备受关注。这种固态器件的工作原理是通过加热阴极材料使其发射电子，电子穿越真空间隙被阳极捕获从而形成电流。传统的金属阴极如钨需要工作温度高达1500-2000°C，而金刚石材料由于其独特的负电子亲和势(Negative Electron Affinity, NEA)特性，可将工作温度显著降低至约900°C。NEA意味着材料的导带最低能级(Conduction Band Minimum, CBM)高于真空能级(E_vac)，使得电子无需克服能量势垒即可逸出表面。

然而，实现金刚石基TEC应用面临核心挑战：天然金刚石表面通常由氢终止，虽能产生约-1 eV的NEA，但氢在500°C左右就会从表面脱附，导致NEA特性消失。因此，寻找既能保持高温稳定性又能产生显著NEA的新型表面终止材料成为研究重点。金属终止虽能产生NEA，但大多存在热稳定性不足或易氧化等问题。第四族的硅(Si)和锗(Ge)因具有适中的电正性、较小原子半径和形成稳定氧化物的能力，被认为是极具潜力的替代终止材料。

在此背景下，英国布里斯托大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表了针对Si/Ge终止金刚石(100)表面的系统性理论研究。该工作采用杂化密度泛函理论(Hybrid Density Functional Theory)中的B3LYP交换关联泛函，通过CRYSTAL17软件包对最高1 monolayer (ML)覆盖度的吸附构型进行了精确计算。研究不仅预测了吸附构型的稳定性与电子亲和势，还通过Mulliken和Bader的"分子中的原子"量子理论(Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM)两种方法量化了电荷转移，首次揭示了原子盆地偶极矩(Atomic Basin Dipole, ABD)对NEA特性的关键影响。

关键技术方法包括：采用十二层二维 slab 模型模拟(100)晶面，使用6-21G基组处理碳原子而pob-TZVP-rev-2基组处理吸附原子；通过8×8×1 k点网格采样布里渊区；利用Fall等人方法计算电子亲和势，并直接采用B3LYP计算的体相金刚石带隙值(E_g,B3LYP)而非实验值，确保结果完全基于第一性原理。

研究结果方面：

3.1. 0.25 ML Si & Ge

通过对比四种高对称位点（HH、HB、T3、T4）发现：①吸附能顺序均为T4 > HB > T3 > HH，Ge吸附能普遍高于Si；②所有构型均呈现NEA特性，Ge的NEA值(-0.93至-1.46 eV)显著大于Si(-0.31至-0.81 eV)；③Bader电荷分析显示Si携带正电荷(1.14-1.67 e)大于Ge(0.80-1.08 e)，但电子转移主要局限在表面碳层；④键临界点(Bond Critical Point, BCP)分析表明HB和HH位点吸附键具有部分π键特征；⑤原子盆地偶极矩显示Si的ABD值(-1.03至-2.01 au)比Ge(-0.81至-1.44 au)更负，表明Si的电子云更向真空方向延伸。

3.2. 0.5 ML Si & Ge

在五种半 monolayer构型中发现：①最稳定构型为T4位吸附(Si: -7.08 eV/atom, Ge: -6.89 eV/atom)；②Ge的NEA值(-2.13至-2.58 eV)仍显著大于Si(-1.62至-2.03 eV)，但Si的HB+T4线性构型意外出现正电子亲和势(Positive Electron Affinity, PEA)(+0.57 eV)；③电荷分布规律与0.25 ML一致，Bader电荷显示单位吸附原子电荷量随覆盖度增加而减少；④Si的HB+T4线性构型因暴露大量C-C二聚体π键而导致PEA。

4. ML Si & Ge

在1 ML覆盖度下：①Ge可形成(1×1)和(2×1)两种重构，而Si仅形成(1×1)重构；②Ge(1×1)表面产生最大NEA值(-3.33 eV)，而Si(1×1)的NEA仅-0.15 eV；③所有1 ML表面均呈现金属性，带隙中存在高度离域态；④Ge(2×1)表面的带隙态主要源于Ge-Ge反键轨道。

讨论与结论部分指出，本研究最重要的发现是揭示了Ge尽管具有较小的平面表面偶极（即M^δ+-C_s^δ-电荷分离程度较小），却表现出更显著的NEA特性。这一反常现象通过原子盆地偶极矩分析得到合理解释：Si原子盆地内更负的偶极矩（电子云更偏向真空）反而会抑制NEA效应。该发现修正了传统上仅依靠电负性差异和平面偶极模型预测NEA的局限性，提出了原子尺度电子分布对表面电子发射特性的关键影响。

研究还发现0.67 ML覆盖度的(3×1)重构最稳定，与实验观察一致，但理论计算的NEA值(Si: -1.71 eV, Ge: -1.82 eV)与实验测量值(Si: -0.86±0.1 eV, Ge: -0.71±0.1 eV)存在差异，可能源于杂化泛函的计算偏差、表面超胞尺寸限制或实际表面结构的差异。

该工作不仅为金刚石表面工程设计提供了重要理论指导，还建立了通过调控原子尺度电子分布来优化材料电子发射性能的新思路。研究者下一步计划将研究拓展至锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)等更电正性的元素，通过系统比较Ⅰ-Ⅳ族元素终止表面的性能差异，进一步完善表面偶极与NEA之间的构效关系理论模型，推动高温稳定电子发射材料的开发与应用。