可编程层级孔腔结构纤维素纳米纤丝的全3D打印及其宽频吸声性能调控

本工作创新性地采用直写成型（DIW）技术制备具有可定制化“孔腔一体”层级结构的纤维素纳米纤丝（CNF）气凝胶，通过多尺度结构设计耦合穿孔板声学原理与纳米尺度粘性耗散机制，实现了在1.2–6.3 kHz超宽频范围内高达0.7以上的吸声系数，为开发环保型高性能声学材料提供了可持续解决方案。

　　

¹材料

漂白木浆（粉末）由日本制纸株式会社提供。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO, 98%）、次氯酸钠（含6–14%有效氯）和溴化钠（99%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。氢氧化钠（98%）由南京化学试剂有限公司提供。所有化学品均为分析纯且未经进一步纯化。

²CNF墨水的制备

TEMPO氧化法制备CNF的具体步骤详见支持信息。简要而言，将漂白木浆（10 g）分散于含有TEMPO（0.1 mmol/g纤维素）和溴化钠（1 mmol/g纤维素）的水溶液（1 L）中。在持续搅拌下缓慢加入次氯酸钠（5 mmol/g纤维素），通过滴加0.5 M氢氧化钠溶液将pH维持在10.5。反应结束后，将混合物离心洗涤至中性，最后通过高压均质机处理获得1.0 wt%的CNF悬浮液。

³化学特性与流变性能

通过TEMPO介导氧化及机械解纤制备的CNF含有98.2 wt%纤维素、1.7 wt%半纤维素和0.1 wt%木质素，其在纤维素链上引入带负电荷的羧基（Solhi等，2023）。该处理使CNF具有高长径比和优异的分散稳定性（高zeta电位，表S1），形成蛛网状纠缠网络（图S1）。XRD图谱显示在2θ = 15.7°和22.5°处出现两个特征峰，分别对应纤维素I_β的（1-10）和（200）晶面（图S2a），结晶度为68.7%。FTIR光谱中在1730 cm^-1处观察到C=O伸缩振动峰，证实羧基成功引入（图S2b）。TGA曲线显示CNF在315°C出现最大热分解速率（图S2c）。

浓度为1.5 wt%的CNF墨水表现出典型的剪切稀变行为（图1a），其表观粘度随剪切速率增加而下降，符合Herschel-Bulkley模型（R² > 0.99）。在0.1 s^-1低剪切速率下粘度高达10⁴ Pa·s，而在100 s^-1高剪切速率下降至10 Pa·s，这种流变特性非常有利于DIW打印过程中的挤出和成型。振幅扫描显示储能模量（G′）始终高于损耗模量（G″），表明墨水具有典型的凝胶状行为（图1b）。在0.1%应变下，G′值达到1.2×10³ Pa，为保持打印结构稳定性提供有力支撑。三维打印试验证明该墨水具备优异的可挤出性和结构保持能力（图1c）。

⁴结论

总之，本研究通过DIW技术成功提出了一种可持续、可定制化的声学高效CNF结构制备策略。通过优化墨水流变性和打印参数，在精确控制丝材排列和冷冻干燥后，可获得高保真度的低收缩率3D结构。3D打印CNF结构还展现出高度可定制性和在环境条件下明显的可降解性。受穿孔板声学模型的启发，通过调节填充率（30–70%）和样品厚度（10–30 mm），实现了对声学性能的精确调控，在1.2–6.3 kHz超宽频范围内获得0.7以上的吸声系数。有限元分析进一步证明，3D打印孔腔结构通过增强热粘性损耗效应，与材料本征纳米多孔结构产生协同作用，显著提升声能耗散效率。这项工作为设计高性能绿色声学材料提供了可扩展且可定制的平台，在绿色建筑、个性化噪声控制设备和交通声学领域展现出巨大应用潜力。