柱[5]芳烃交联壳聚糖聚合物增强选择性去除有毒阴离子染料：制备、表征、吸附机制与细胞毒性评估

本研究创新性地通过壳聚糖（CS）与全(2-溴乙基)柱[5]芳烃（DBEP5）的一锅法亲核取代反应，构建了具有多维相互作用界面（氢键、静电吸引、主客体络合和π-π堆积）的新型大环交联网络（CS-DBEP5），实现了对阴离子染料的超快捕获（30秒内去除率>95%）和优异循环稳定性（十次循环后对橙G去除率仍达91%），为废水处理提供了高效无毒的生物基吸附剂解决方案。

　　

Highlight

通过壳聚糖（CS）与全(2-溴乙基)柱[5]芳烃（DBEP5）的一锅法亲核取代反应，成功构建了新型大环交联网络（CS-DBEP5）。该网络在多糖骨架上形成包含仲胺/叔胺和季铵基团的独特交联模式，产生多维相互作用界面（氢键、静电吸引、主客体络合和π-π堆积），协同驱动超快阴离子染料捕获（30秒内去除率>95%）。系统研究表明，多种阴离子染料在CS-DBEP5上的吸附符合Freundlich等温模型，表明存在多层异质吸附机制。即使在复杂水体环境中也能实现多种染料污染物的高效去除。对于模型染料橙G（OG），经过十次吸附-解吸循环后仍保持91%的高去除效率。最终，分子建模和毒性评估验证了CS-DBEP5的染料吸附机制并证实其无毒特性。

Introduction

在过去十年中，快速城市化和工业化给清洁水资源带来巨大压力，使水污染成为人类最紧迫的挑战之一（Fang等人，2025；B. D. Li, Li, & Li, 2024；Petrie, Barden, & Kasprzyk-Hordern, 2015；L. P. Yang, Ke, Yao, & Jiang, 2021）。染料作为常见的水污染物（Gupta & Khatri, 2019），主要来自纺织、印刷和皮革工业（Ahmadian & Jaymand, 2023；Lu, Ding, Ma, Huang, & You, 2023；M. Y. Xu等人，2020；G. Zhang, Lou, Li, & Yang, 2022）。染料通过食物链积累并最终进入人体，具有致癌性、致敏性和难降解等多种危害（Liu等人，2018；Su等人，2024；Zhou等人，2022）。因此，从水生环境中去除有毒染料是一项紧迫任务。

目前，已开发出多种去除水中污染物的方法，包括氧化降解（Jafari等人，2017；Zhao等人，2016）、光催化（Joshi, Gururani, & Gairola, 2022；B. Wang, Xie, Li, Yang, & Chen, 2018）、絮凝（Du等人，2018；Wang等人，2024）、膜过滤（Z. Y. Li等人，2022；Norfarhana, Ilyas, & Ngadi, 2022）和吸附（Alsbaiee等人，2016；Zhang等人，2021）。其中，吸附法因其经济优势、易用性、有效性和可靠性而被广泛应用于废水处理（B. Chen等人，2024；L. Liu等人，2015；G. Z. Xu等人，2019）。常用的吸附剂是具有多孔特性的碳基化合物，如共价有机框架（COFs）（Ji, Qian, Yang, Zhao, & Yan, 2019；Q. Sun等人，2017）、石墨烯（Ersan, Apul, Perreault, & Karanfil, 2017；Yap等人，2021）、活性炭（Asimakopoulos等人，2021；Nam, Choi, Kim, Her, & Zoh, 2014）和沸石材料（Khanday, Asif, & Hameed, 2017；Van den Bergh等人，2020）。然而，它们的应用受到合成困难和成本高的限制。因此，开发廉价高效的生物基吸附剂引起了众多研究者的关注。

壳聚糖（CS）主要通过天然多糖甲壳素的部分脱乙酰化获得，具有可生物降解和高细胞相容性的特点。作为制备环保吸附剂的关键前体，CS在污染控制应用中展现出巨大潜力。然而，它也存在一些局限性，包括耐酸性差和机械强度低（Keshvardoostchokami, Majidi, Zamani, & Liu, 2021；L. Zhang等人，2025）。为了克服这些局限性，一些研究探索以CS为基础进行改性，开发功能衍生物以提高其性能（Ma, Chen, & Feng, 2023）。例如，Usman等人开发了一种新型硝基三乙酸β-环糊精-CS吸附剂，具有大量环糊精空腔以及残留的羟基、羧基和氨基，能够通过主客体相互作用、静电相互作用和络合作用，同时从多组分系统中去除染料和金属，对汞（II）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的最大吸附容量分别达到178.3 mg/g、162.6 mg/g和132.5 mg/g（Usman等人，2021）。Su等人报道了一种KOH和CS改性的生物炭材料，其中CS的使用提供了丰富的?NH₂和???OH官能团，将生物炭对亚甲基蓝的最大吸附容量从8.83 mg/g显著提高到62.04 mg/g，是无壳聚糖生物炭的7倍（Su等人，2024）。Pawariya等人也报道了一种用柠檬酸接枝苯甲醛功能化的壳聚糖吸附剂，通过静电、π-π堆积和氢键相互作用有效吸附 Bismarck Brown R 和 Rhodamine B，吸附容量分别达到348?±?11.0 mg/g和145?±?18.44 mg/g（Pawariya, De, & Dutta, 2024）。该吸附剂即使在五次吸附-解吸过程后仍表现出良好的可重复使用性和优异的吸附能力。通过共价修饰引入具有多个吸附位点、特定官能团和高比表面积的功能分子，有利于增强壳聚糖基吸附剂的性能。

柱芳烃（PA）是第五代超分子大环主体，因其独特的刚性柱状结构、丰富的π电子空腔以及易于修饰和合成而受到学术界的广泛关注（M. H. Li, Lou, & Yang, 2021；Ogoshi, Kanai, Fujinami, Yamagishi, & Nakamoto, 2008；Song, Kakuta, Yamagishi, Yang, & Ogoshi, 2018）。源自PAs的大环交联聚合物在快速高效去除污染物方面展现出巨大优势和潜力。例如，对苯二胺交联的羧基衍生PAs、季胺阳离子交联PAs、咪唑阳离子桥联PAs、全烯丙氧基PAs上的乙二硫醇点击反应、芪交联PAs以及与十氟联苯交联的全羟基化PAs，已实现对有毒阴离子染料、农药、碘蒸气和多氟烷基物质等污染物的高效捕获（Y. Chen等人，2025；Y. Chen等人，2025；G. Li等人，2025；Lin等人，2024；Shi等人，2017；Srividhya, Roja, & Arunachalam, 2024）。PAs是吸附分离领域一类更具竞争力和吸引力的化合物。

鉴于CS具有来源丰富、可持续性和无毒性的特点，且各种CS基吸附剂表现出优异的吸附性能。同时，PAs作为超分子化学的前沿研究对象，凭借其独特的主客体识别能力，已成为高性能吸附剂的关键构建模块。尽管已有关于环糊精和杯芳烃大环功能化CS基聚合物吸附剂的研究报道（Hokmabadi等人，2022；Usman等人，2021；Verma, Lee, Hong, Kumar, & Kim, 2022），但将PAs与生物源天然多糖结合的共价聚合吸附剂尚未受到关注。因此，通过利用这两种材料在吸附领域的协同特性，设计和合成新型大环生物质基吸附剂引起了我们研究工作的极大兴趣。本研究扩展了基于大环化合物和CS的吸附材料库。基于我们课题组先前的工作和相关报道研究（Buranello等人，2024；Y. Chen, Yang, Zhou, 等人，2025），我们假设CS上的?NH₂基团可以作为亲核试剂攻击全(2-溴乙基)柱[5]芳烃（DBEP5）的亲电性C???Br位点，从而生成通过仲胺、叔胺和季铵基团交联的三维聚合物网络（CS-DBEP5）。在此基础上，所制备的CS-DBEP5聚合物结合了PAs大环主体的独特结构特征和CS丰富的活性吸附位点。该聚合物可以通过协同效应（包括静电吸引、π-π堆积、氢键和主客体相互作用）高效捕获阴离子染料。

为验证上述假设，我们采用一锅法合成了一系列CS-DBEP5聚合物吸附剂。DBEP5在聚合物合成中充当交联剂，不仅增加了分子量，还有助于整合到聚合物网络中，并在大环空腔内提供分子识别位点，从而通过主客体相互作用促进PAs与染料分子的高效结合。同时，CS扮演着同样重要的角色：其丰富的氨基可以参与与PAs的亲核取代反应。其固有的官能团，如氨基、羟基和醚基部分，为染料吸附提供了多个活性位点。此外，CS的多糖链结构不仅有利于形成交联聚合物网络，还增强了材料的整体细胞相容性。使用一系列光谱技术对聚合物进行分析，以获得其分子结构的详细信息。系统研究了靛蓝胭脂红、酸性红18、橙G、橙IV、荧光素钠和甲基橙作为代表性阴离子染料的吸附，以确定吸附时间、初始浓度、pH和其他参数对吸附过程的影响。此外，通过细胞毒性试验探讨了CS-DBEP5的细胞相容性。本文旨在通过将PA的超分子特性与CS的生物功能优势相结合，合成新型大环基生物质吸附剂。

Section snippets

Materials

壳聚糖（平均分子量34,777 g·mol^?1，粘度<100 mPa.s，脱乙酰度90%+）、酸性红18（AR 18）、纤维素酶（400 U/mg，来自木霉属）、橙G（OG）、橙IV（OIV）、荧光素钠（FS）、甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、对苯二酚双(2-羟乙基)醚、四溴化碳、三苯基膦、多聚甲醛和三氟化硼乙醚合物，购自中国上海Adamas试剂公司。靛蓝胭脂红（AB）

Polymerization mechanism and monomer proportion optimization of CS-DBEP5

作为一种天然多糖，CS在其分子链上分布着高密度的反应性官能团，如–NH₂和–OH部分。值得注意的是，氨基的存在赋予了CS独特的化学性质，使其成为唯一一种天然带正电荷的碱性多糖。利用这一特性，这些氨基作为亲核试剂能够与亲电化合物反应。在本研究中，我们通过使用DBEP5（一种具有多个亲电性溴乙基位点的大环分子）来利用这种反应性。

Conclusion

在本研究中，我们通过多糖CS与DBEP5之间的亲核取代反应，成功合成了一种新型大环生物质聚合物吸附剂，旨在高效捕获水中的阴离子染料。交联形成的仲胺、叔胺和季铵基团，以及壳聚糖中大量存在的?OH和???NH₂基团，增强了CS-DBEP5对各种阴离子染料的吸附能力。