历史建筑保护中Keim矿物颜料的材料表征与相定量分析：基于多技术联用的年代鉴定新策略

本研究通过多分析方法（XRF、Raman、ATR-FTIR、XRD-Rietveld）系统解析了Keim硅酸盐颜料的历史配方，首次实现矿物相定量鉴定，为建筑保护中的层序断代与修复干预提供了关键材料诊断标志与年代界定依据（1958–1980s）。

　　

Keimfarben颜料混合物

历史藏品包含188个颜料混合物包装，根据原始标签分为四类产品（图1）。包装信息表明所有产品均产于1919–1978年运营的Industriewerke Lohwald工厂，为年代判定提供了初步时间框架。

从藏品中选取12个样品，代表整体黄至棕色调范围，涵盖不同产品类型与标签设计（后文详述）。

结果

样品通过互补分析技术进行检测：采用光学显微镜（OM）识别不同聚集体及其颜色，X射线荧光（XRF）表征元素组成，ATR-FTIR和拉曼光谱测定混合物化学组成，X射线衍射（XRD）结合Rietveld分析用于矿物相鉴定与定量。

样品比较与分析方法评估

12个样品在颜料（针铁矿、赤铁矿、金红石、锌矿）和填料（方解石、萤石、高岭石、石英、重晶石、金红石、毒重石）组成上高度一致，仅两点例外：i）铬铁矿（eskolaite）仅存在于KF956、KF969和FP53H50中；ii）AF42中缺少重晶石（图7）。色调变化主要通过调节赤铁矿、针铁矿和铬铁矿的比例实现（图7）。XRF测得的铁计数与赤铁矿+针铁矿总量（Rietveld定量）呈现良好线性相关，证实便携XRF可作为现场快速筛查工具。

实验室微区拉曼与便携拉曼光谱结果高度一致，但便携设备对低频信号（<300 cm^?1）和低含量相（如锌矿）的检测灵敏度有限。XRD定量显示填料以方解石为主（40–70 wt%），其次为石英（5–15 wt%）、萤石（1–10 wt%）、高岭石（1–10 wt%）、重晶石（1–5 wt%）和毒重石（0–5 wt%）。颜料相中，针铁矿（5–25 wt%）多于赤铁矿（1–10 wt%），金红石（1–5 wt%）和锌矿（0–2 wt%）含量较低，铬铁矿（0–0.5 wt%）仅见于三个样品。

讨论

理解所研究颜料混合物的组成与比例对以下方面至关重要：

i）特定产品成分与其所用绘画技术（A、B、C技法）的可能关联；

ii）理解涂料体系，即各成分在涂层形成中的作用；

iii）追踪Keimfarben配方的历时变化及涂层断代。

由于仅检出无机化合物且产品由干混合物组成，可推断所有样品均属双组分体系（符合DIN 18363标准）。铬铁矿（Cr₂O₃）的存在具有重要年代指示意义：文献与公司资料表明，Keimfarben在1958年至1980年间使用铬铁矿作为绿色颜料，之后被酞菁绿替代。因此，含铬铁矿样品可断代于此区间。锌矿（ZnO）的使用同样具有年代意义：1970年代前广泛用于涂料，后因毒性与成本问题被淘汰。本研究所有样品均含锌矿，进一步支持其属于1970年代前产品。

填料比例变化可能影响涂料施工性与固化反应。方解石（CaCO₃）含量高（40–70 wt%）可调节粘度并提供反应性钙源，参与硅酸钙水合物（C-S-H）生成。萤石（CaF₂）可能作为固化促进剂，氟离子加速硅凝胶缩合。高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）增强触变性并提供铝源，可能形成沸石类化合物增强耐久性。重晶石（BaSO₄）提高耐磨性与化学稳定性，毒重石（BaCO₃）可能参与碳酸化反应并中和酸性污染物。

结论

本研究首次通过多分析方法（含Rietveld精修）对黄至棕色调历史Keim矿物颜料混合物进行了全面材料表征与相定量分析。结果表明所有混合物均由方解石、萤石、高岭石、石英、重晶石、金红石和毒重石组成的基料构成，色调由赤铁矿、针铁矿和铬铁矿的含量差异调控。铬铁矿和锌矿作为关键年代标志物，将产品应用时间限定于1958–1980年间。定量数据揭示了填料与颜料的功能分工：方解石主导流变调控与反应性供给，萤石与高岭石优化固化过程，重晶石与毒重石增强耐久性。该研究为建筑遗产保护中的现场鉴定与历史层序解读建立了可靠方法论框架。