基于吡啶取代双咔唑与双硒吩的快速切换电致变色聚合物器件研究及其高性能表现

本研究报告了一种新型吡啶取代双咔唑（czpy）基电致变色聚合物及其与多种噻吩/硒吩单体的共聚物，通过电化学聚合制备了具有快速响应（切换时间≤0.5秒）、高透光变化（ΔT达43.9%）和高着色效率（η=233 cm2 C?1）的电极材料，并成功构建了互补型电致变色器件（ECDs），在智能窗、柔性电子等领域具有广阔应用前景。

　　

Highlight

电致变色分子与聚合物在氧化状态下改变其电子结构，并在电刺激下呈现持久显著的颜色变化。这种特性使其在色彩伪装、智能窗（smart windows）、汽车自调光后视镜和可穿戴电子设备等领域具有广泛应用[1?4]。电致变色材料主要包括过渡金属氧化物、金属六氰基金属酸盐（metal hexacyanometallates）、紫精（viologens）和π-共轭功能聚合物[5,6]。其中π-共轭功能聚合物因色彩变化丰富、着色效率（coloration efficiency）高、透光变化大、响应速度快以及易于化学修饰等优势而备受关注[7,8]。最常见的类型包括聚苯胺（polyanilines）、聚噻吩（polythiophenes）、聚咔唑（polycarbazoles）[11,12]、聚酰胺胺（poly(amide-amine)s）[13,14]、聚薁（polyazulene）[15]、金属超分子聚合物（metallo-supramolecular polymers）[16]、聚二噻吩吡咯（polydithienylpyrroles）[17]以及聚苯并噻二唑（polybenzothiadiazoles）[18]。

Introduction

在聚咔唑中，其中性态呈半透明，氧化态则呈深绿色[19]。在阳极扫描中，聚咔唑先形成自由基阳离子，再氧化为双阳离子。因此，聚咔唑及其衍生物已被广泛用作光电子应用中的空穴传输材料。Guzel合成了两种给体-π共轭连接体-给体（D-π-D）咔唑衍生物（Cz-Gly和Cz-Tpa），并通过电化学聚合制备了相应聚合物薄膜（pCz-Gly和pCz-Tpa）[20]。在830 nm处，pCz-Gly和pCz-Tpa薄膜的光学透射变化分别为29%和50%，聚合物切换时间小于0.96秒，驻留时间5秒。pCz-Gly在中性、中间和氧化态下分别呈现透明、淡粉色和淡绿色，而pCz-Tpa薄膜则从中性到氧化态呈现透明、浅粉、橙棕、浅绿和绿色。Ak等人合成了两种萘酰亚胺点击咔唑衍生物：KC和KN[21]，分别为C2取代和N9取代咔唑。它们的电聚合产物PKC和PKN分别由KC和KN电合成制备。PKC显示出更低的起始氧化电位（0.81 V）、更高的ΔT（71%，706 nm处）和更窄的Eg（2.98 eV）。PKC和PKN在氧化态颜色分别为深绿色和绿色。

迄今已有众多电活性聚咔唑作为电致变色电极被研究[22]。然而，聚咔唑在中性态下的π–π*跃迁峰小于350 nm[23]，且其带隙比常见电致变色聚合物更宽。本研究将咔唑衍生物与含噻吩和硒吩的单体共聚，以缩小所得聚咔唑的带隙。此外，引入4-(吡啶-2-基)-1,3-亚苯基作为双咔唑的侧链。吡啶和咔唑环分别作为吸电子和给电子基团，这种给体（D）与受体（A）连接增强了电荷传输并缩小了聚合物的带隙。本研究使用的含噻吩和硒吩单体包括噻吩并[3,2-b]噻吩（TbT）、 (E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯（tDthe）、2,2'-双硒吩（BSP）和2,2'-联噻吩（BTP）。噻吩并[3,2-b]噻吩具有两个稠合噻吩环和平面分子结构[24]，可与3,4-乙撑二氧噻吩共聚得到目标共聚物[25]。硒吩比噻吩具有更低的氧化电位和更高的给电子特性[26]。与BTP相比，tDthe显示出更强的分子间作用和更长的分子共轭长度[27]。

从阴极着色电致变色聚合物角度看，聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）表现出高ΔT（51%）[28]、高η（441 cm2 C?1）[29]和良好的长期循环稳定性，因此本研究采用PEDOT:PSS作为电致变色器件（ECDs）的阴极层。而ECDs的阳极层则为均聚物薄膜（P(czpy)）和四种共聚物薄膜（P(czpy-co-TbT)、P(czpy-co-tDthe)、P(czpy-co-BSP)和P(czpy-co-BTP)）。研究了这些薄膜在不同施加电位下的吸收光谱、电致变色照片图像和电致变色切换动力学。此外，还全面探索了以这些聚合物为阳极层、PEDOT:PSS为阴极层构建的双型ECDs的吸收光谱、ΔT、η、光学记忆和氧化还原循环稳定性。

Conclusions

本研究在ITO透明玻璃表面电合成了一系列吡啶取代聚咔唑（P(czpy)、P(czpy-co-TbT)、P(czpy-co-tDthe)、P(czpy-co-BSP)和P(czpy-co-BTP)）。P(czpy)的E_g^opt、HOMO能级和LUMO能级分别为2.52 eV、–5.31 eV和–2.79 eV。P(czpy-co-TbT)薄膜在0.0 V、0.7 V、0.8 V、0.9 V和1.0 V下分别呈浅绿、芦笋绿、苔绿、蕨绿和桃金娘绿色，而P(czpy-co-BTP)薄膜则呈现更高的透光变化（ΔT = 43.9%，1000 nm处）。