大气中有机磷酸酯的一年动态变化：粒径分级分布、季节趋势及基于机器学习的驱动因子识别

本研究针对大气颗粒物中有机磷酸酯(OPEs)污染问题，通过一年期系统监测PM2.5、PM10和TSP中OPEs的分布特征，结合随机森林(RF)-SHAP模型和结构方程模型(SEM)解析环境驱动因子，并采用ToxPi模型进行健康风险排序。研究发现卤代OPEs浓度最高而芳基OPEs健康风险最大，温度、气压及其与湿度的交互作用是主要影响因素，揭示了OPEs的大气转化潜势，为新兴大气污染物的管控提供了科学依据。

　　

随着溴系阻燃剂被逐步限制，有机磷酸酯(Organophosphate esters, OPEs)作为主要替代品被广泛应用于塑料、家具、电子等工业产品中。然而，这些化合物会从产品中释放并进入各种环境介质，大气更是其迁移转化的重要载体。许多OPEs倾向于分配到颗粒相而非气相，且颗粒结合态OPEs对OH自由基氧化具有显著持久性，其大气寿命可达3.5-14天，远长于气相（小于1.3天）。因此，表征环境空气中颗粒结合态OPEs变得尤为迫切。

尽管之前的研究表明大气OPEs浓度与本地排放源密切相关，气象因素在其时间动态中起着关键作用，但评估单一因素不足以解释OPEs的变异性。同时，暴露于OPEs可能产生一系列毒性效应，包括细胞毒性、神经毒性、生殖发育毒性、免疫毒性和内分泌干扰等。青少年或青春期个体暴露于OPEs后，性类固醇激素水平降低，性激素结合球蛋白升高。芳基OPEs特异性干扰激素稳态，对女性生殖健康产生不利影响。然而，以往关于颗粒结合态OPEs吸入风险的研究主要关注估计每日摄入量(EDI)、危险商(HQ)和致癌风险等指标，迫切需要纳入多因素的综合风险评估框架。

在此背景下，研究人员在广州市开展了为期一年的大气颗粒物采样，系统分析了PM_2.5、PM₁₀和TSP中OPEs的污染特征、粒径分布和季节变化规律，并运用机器学习方法解析关键环境驱动因子，最后采用综合风险评估方法评价其健康风险。

研究采用了多种关键技术方法：通过多通道环境颗粒物采样器和高容量空气采样器每周采集PM_2.5、PM₁₀和TSP样品；使用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析29种目标OPEs化合物；应用正矩阵分解(PMF)模型解析污染来源；结合随机森林(RF)回归与SHAP分析构建机器学习模型识别关键影响因素；采用结构方程模型(SEM)验证因素间的因果关系；通过分子对接技术评估OPEs与人体激素受体的结合亲和力；利用毒理学优先指数(ToxPi)模型进行复合风险排序。

3.1. 颗粒物浓度

研究发现，广州地区PM_2.5、PM₁₀和TSP浓度范围分别为4.46-113μg/m³、17.8-218μg/m³和19.4-178μg/m³，冷季浓度高于暖季，主要归因于大气扩散过程、北方地区的远距离传输和湿沉积的净化作用。

3.2. 颗粒物中OPEs的分布特征

研究在PM_2.5、PM₁₀和TSP中分别鉴定出25、26和28种不同的OPEs。TCPP在所有颗粒物样品中普遍检出，是浓度最高的OPEs。总OPEs浓度在PM_2.5、PM₁₀和TSP中分别为2.01-9.91ng/m³、2.30-10.2ng/m³和3.65-30.7ng/m³。卤代OPEs的中位浓度最高，显著超过芳基OPEs。

3.3. OPEs的粒径特异性分布和季节变化

大多数OPEs表现出明显倾向于在较小颗粒上积累的趋势。总OPEs浓度在暖季高于冷季，与颗粒物浓度的趋势相反。温度可能是影响颗粒结合态OPEs分布的关键因素，总OPEs浓度以及TnBP和TCPP与温度呈显著正相关，而TEHP、DEHP和IDPP与温度呈显著负相关。

3.4. 影响因素

PMF结果确定了四个主要因素：大气转化、产品相关排放、交通排放以及塑料加工和废物处理。RF-SHAP模型对卤代OPEs表现出更高的解释力，R²值高于烷基和芳基OPEs。温度和其与湿度的交互效应对卤代OPEs浓度有正向影响，而大气压力则呈现反向关系。

3.5. 综合风险评估

成人从PM_2.5、PM₁₀和TSP中摄入的总Σ₂₈OPEs的EDI值分别为406、428和1250pg/kg bw/天。HQ值范围从10^-11到10^-5，比可接受风险阈值(HQ=1)低3-4个数量级。分子对接结果显示，OPEs与五种激素受体的结合能为-9.4至-1.3kcal/mol，芳基OPEs表现出相对更强的结合亲和力。ToxPi评分范围为0.18-0.71，TEHP得分最高，芳基OPEs在前十种优先OPEs中占六种。

研究表明，OPEs倾向于分配到较小颗粒，暖季总浓度较高。卤代OPEs浓度最高，而芳基OPEs在基于ToxPi的优先级排序中排名最高。温度、大气压力以及温度与相对湿度的交互效应是主要影响因素。研究还表明OPEs可能在复杂环境条件下发生大气转化。综合风险评价显示，尽管当前暴露水平风险较低，但芳基OPEs具有较高的内分泌干扰潜力，需引起重视。

该研究为了解颗粒结合态OPEs的粒径分布、时间动态、环境决定因素和健康风险特征提供了全面认识，这些见解对于制定大气中新兴污染物的未来法规非常宝贵。研究成果发表在《Environment International》上，为大气污染物的监测和风险管理提供了重要科学依据。