对葡萄酒中挥发性有机化合物特性的深入分析：一项结合智能感官检测、代谢组学技术、化学计量学及机器学习模型的系统研究

《Food Chemistry: X》：In-depth analysis of the characteristics of volatile organic compounds in wines: a systematic study integrating intelligent sensory and metabolomics techniques with chemometrics and machine learning models

本文利用电子鼻、固相微萃取-气相色谱-质谱联用及离子迁移谱联用技术分析五种葡萄葡萄酒的挥发性有机物，通过统计分析和机器学习模型筛选出15种关键差异化合物，揭示了不同品种葡萄酒的风味特征差异，为品质控制和产品开发提供理论依据。

　　这项研究通过使用电子鼻（E-nose）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术（HS-SPME-GC–MS）和顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）等手段，对五种葡萄品种酿造的葡萄酒中的挥发性有机化合物（VOCs）进行了全面分析。研究的目标在于揭示不同葡萄品种葡萄酒的香气差异，并为葡萄酒风味区分、质量控制以及新产品开发提供理论依据。通过这些分析方法，研究人员成功鉴定了94种VOCs，其中HS-SPME-GC–MS检测出70种，HS-GC-IMS检测出36种，且有12种VOCs被两种方法共同识别。这些结果表明，不同技术在VOCs检测方面具有不同的优势，结合多种方法可以更全面地理解葡萄酒的风味特征。

电子鼻是一种模拟人类嗅觉系统的设备，由一组部分特异性化学传感器和数据分析软件组成，能够提供关于样品风味的全面信息。其优势在于操作简便、快速、高灵敏度、低成本以及非破坏性检测。在本研究中，电子鼻检测结果表明，W1S、W1W、W2S、W2W和W5S传感器对不同样品的响应值较高，这些传感器可能对特定的香气成分具有较高的敏感性，如甲基化合物、酒精、醛酮类、氮氧化物等。通过主成分分析（PCA）等多变量统计方法，研究进一步揭示了不同样品之间的风味差异，PCA结果表明，前两个主成分可以有效反映样品的主风味特征，其累积方差解释率达到了86.18%。这些数据表明，电子鼻在识别葡萄酒整体香气特征方面具有重要作用，但无法提供特定VOCs的详细信息。

HS-SPME-GC–MS是一种广泛应用于食品风味成分识别和定量分析的技术，具有广泛的检测范围和丰富的碎片信息。该技术在未知物质的定性分析方面表现尤为突出，但需要样品富集和浓缩，这可能导致样品成分的改变。相比之下，HS-GC-IMS则专注于检测痕量VOCs，具有高灵敏度，无需样品富集和浓缩，从而最大程度地保留样品的原始风味。此外，该技术操作简便，且具备高水平的数据可视化能力，已被成功应用于多种商业精油的识别，如橄榄油、芹菜籽油、核桃油和化妆品等。然而，由于GC-IMS数据库的不完整性，某些信号峰的识别仍存在挑战。

研究中还采用了多种统计分析方法，如主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）以及机器学习（ML）模型，包括朴素贝叶斯（NB）、随机森林（RF）、K近邻（KNN）和决策树（DT）等，以进一步评估VOCs的特征和其在不同样品中的重要性。通过OPLS-DA模型，研究人员能够根据VIP值量化VOCs对样品风味的贡献程度，同时结合OAV和ROAV值筛选出关键差异性VOCs。研究结果表明，15种VOCs在区分不同葡萄品种葡萄酒的风味特征中起到了重要作用，其中乙基己酸酯、乙基月桂酸酯和苯乙基乙酸酯是区分DF与其他样品的关键成分，而3-甲基丁酸和异戊酸乙酯则是区分PV的关键物质。此外，研究还发现，乙基异丁酸酯、丁香醇和β-龙脑可能是区分MB的特征成分。

研究进一步通过相关性分析，探讨了电子鼻传感器响应与关键VOCs之间的关系。结果显示，W2S、W2W和W5S传感器与2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸和异戊酸乙酯的浓度存在显著正相关，这使得这些传感器成为快速识别PV葡萄酒的有效工具。这些发现不仅加深了对不同葡萄品种葡萄酒风味差异的理解，也为葡萄酒的质量控制和新产品开发提供了新的视角和方法。

此外，研究还结合了机器学习模型，通过随机森林（RF）算法筛选出对葡萄酒风味差异有显著贡献的VOCs。结果显示，RF模型在区分不同样品方面表现出色，其AUC值达到1.000，表明模型具有较高的区分能力。通过分析RF模型的结果，研究人员确定了20种VOCs的重要性，其中8种VOCs被选为区分五种葡萄酒风味的关键成分。这些关键成分包括乙基己酸酯、乙基月桂酸酯、苯乙基乙酸酯、3-甲基丁酸、异戊酸乙酯、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪、丁香醇和β-龙脑。这些成分在不同样品中表现出显著的浓度差异，对葡萄酒的风味特征具有重要影响。

通过这些分析方法和统计模型，研究不仅揭示了不同葡萄品种葡萄酒在VOCs组成和香气特征上的差异，还为葡萄酒的风味区分和质量评估提供了化学基础。未来的研究可以进一步整合葡萄酒的无机成分、有机成分和同位素信息，以及感官评价和产地环境数据，以优化机器学习模型，提高特征成分筛选的准确性和葡萄酒识别的精确度。这将为葡萄酒酿造工艺的优化、质量控制和新产品开发提供更科学的理论依据。