猪粪与茶渣共水热炭化产物理化特性及燃烧行为协同增效机制研究

本研究针对畜禽粪污无害化处理与资源化利用的迫切需求，探索了猪粪(SM)与茶渣(TW)共水热炭化(co-HTC)的协同效应。研究人员通过调控质量混合比和反应温度，系统分析了水热炭的理化特性与燃烧行为，发现co-HTC显著促进了SM的脱氧和炭的芳构化，提高了碳含量(最高达48.64%)和热值(最高达19.94 MJ/kg)，改善了燃烧性能与稳定性，为有机固废高效转化提供了创新思路。

　　

随着畜牧业高质量发展进程的推进，畜禽粪污的处理与资源化利用已成为行业面临的重大挑战。据统计，2023年我国畜禽粪污排放量已达38亿吨，其中猪粪(Swine Manure, SM)占据相当比例。传统处理方式如厌氧消化和堆肥存在处理周期长、占地空间大以及抗生素和重金属残留造成二次污染等问题，亟需开发高效无害化处理与资源化利用技术。

水热炭化(Hydrothermal Carbonization, HTC)作为一种高效环保的废弃物处理技术备受关注。研究表明，HTC产生的炭可用作固体燃料、土壤改良剂、吸附剂以及营养循环利用。在HTC过程中，抗生素可完全分解，重金属从生物可利用形态转化为稳定形态固定于炭中。然而，猪粪HTC所得炭存在碳含量低、灰分高的问题，导致燃烧效率与稳定性降低，且燃烧过程中易产生高NO_x和SO₂排放，结渣和积灰倾向严重。

近年来，两种原料的共水热炭化(co-HTC)被用于改善炭特性。已有研究证明，SM与木质纤维素生物质共HTC是生产高质量炭的创新方法。但现有研究多集中于组分特性、养分迁移、重金属行为及燃烧性能，仅少数研究涉及表面特性，且基于指标变化证明协同效应存在不足以阐明共HTC过程中原料组分相互作用的形成机制。

为此，本研究通过分析不同原料质量比和温度下co-HTC产物的元素组成、表面官能团和形态结构特征，结合燃烧性能与动力学分析，探讨SM与TW共HTC过程中的相互作用机制及炭的燃料应用潜力。该研究发表于《Fuel Processing Technology》，为有机固废高效转化提供了重要理论依据和技术支撑。

研究采用的主要技术方法包括：使用高压反应釜进行不同质量比（TW/SM为1/1、1/2、1/5、1/11）和温度（190、220、250、280°C）的co-HTC实验；通过元素分析仪测定C、H、N、S含量，工业标准进行工业分析；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表面官能团，场发射扫描电镜(SEM)观察表面形态；利用热重分析仪(TGA)研究燃烧行为，并通过Coats-Redfern方法进行动力学分析。样本来源于中国江西省养猪场和贵州省茶企业的猪粪与茶渣。

3.1. 水热炭产率

炭产率受反应温度和混合比影响显著。SM单独HTC炭产率（53.21%）高于TW（45.44%），因SM灰分更高。co-HTC炭产率在TW比例较低时高于SM单独HTC，因TW中纤维素含量较高，其分解始于200°C以上，且SM中蛋白质水解产生的氨基酸与纤维素分解的还原糖发生美拉德反应。随TW比例增加，炭产率下降并低于SM单独HTC，因纤维素衍生的自由基抑制缩合和再聚合。协同系数始终为正值，在HC-250-1/1时协同效应最强。温度从190°C升至250°C时炭产率显著下降，因半纤维素、纤维素和木质素分解；280°C时产率略降，因初级有机物发生二次裂解。

3.2. 水热炭组成分析

HTC处理后，HC-SM和HC-TW的C含量均增加，H和O含量降低，表明脱水和解羧反应发生。co-HTC炭的C和H含量高于HC-SM，N含量变化与C相似，S含量降低意味着燃烧时SO_x排放减少。O含量随TW比例增加先降后升，低TW比例促进解羧反应。灰分含量降低使热值提高。温度升高促进再聚合和芳构化，热值从13.69 MJ/kg增至18.08 MJ/kg。C、H、O的实验值低于理论值，尤其O元素，表明SM与TW的相互作用促进SM分解，增强脱水和解羧。

3.3. FTIR分析

co-HTC炭的-OH峰强度高于HC-SM，因TW固有大量-OH，且美拉德反应保留的羟基与木质素酚羟基形成强氢键。脂族-C-H峰表明脂肪结构保留。-C=O和羰基峰强度减弱，表明相互作用促进解羧和羰基去除。-C=N峰强度随TW比例增加而增强，因更多小分子糖促进美拉德反应，酚类化合物提供更多反应位点；280°C时强度减弱，因-C=N键断裂生成-NH₂和-C=O。芳环-C=C峰强度随TW比例和温度增加而增强，表明芳构化反应增强。C-O-C峰强度减弱，表明相互作用促进脂肪醚键断裂。-Si-O峰强度随TW比例增加和温度降低而减弱，与工业分析结果一致。

3.4. 表面形态分析

SM呈大而不规则颗粒结构，TW为致密纤维结构。HTC后，HC-SM形成多孔结构；HC-TW纤维结构破坏，表面出现微球，因解羧、组分降解和再聚合。co-HTC在250°C时SM颗粒结构变得松散层状，TW添加促进SM分解；TW比例达50%时，层状结构减少，大量微球出现，因水解产物通过脱水生成5-HMF，进而缩聚聚合，酚类和含氮杂环化合物增强结构稳定性。

3.5. 燃烧行为与热特性

3.5.1. 热重分析

SM和TW的燃烧均经历三个阶段：水分蒸发、有机物分解和炭燃烧。HTC后，HC-SM和HC-TW的第二阶段失重减少，第三阶段增加，因挥发分减少和固定碳增加。co-HTC炭在低TW比例和高温度下出现浅峰，表明轻挥发分存在；随TW比例增加，轻挥发分峰减弱，重挥发分和固定碳峰变宽变锐，表明TW促进SM分解；温度升高使第二峰左移，因半纤维素和纤维素分解，第三峰变宽表明有机物通过芳构化和再聚合转化为固定碳。

3.5.2. 燃烧性能分析

SM的着火温度(259.76°C)高于TW(233.60°C)，燃尽温度较低，表明更难点燃且燃烧持续时间短。HTC后，着火温度升高，因挥发分减少，降低了火灾和爆炸风险。co-HTC炭的着火温度随TW比例增加而降低，因挥发分增加；280°C时着火温度升高，表明热稳定性增强。燃尽温度在HTC后降低，co-HTC炭范围511.30–538.42°C，温度升高使燃尽温度增加，表明燃烧减速。最大失重率降低，对应温度升高。灰分残留率在HTC后显著增加，co-HTC炭的灰分残留率低于HC-SM，高TW比例和低温度可降低灰分残留率，改善灰相关问题。燃烧综合指数和稳定性指数在HTC后降低，但co-HTC炭随TW比例增加逐渐升高，表明燃烧性能改善，因TW添加使炭表面更疏松，氧气更易扩散。

3.5.3. 燃烧动力学分析

所有样品的动力学曲线线性关系良好，相关系数0.945–0.998，表明一级反应模型适用。co-HTC炭的活化能(40.55–47.86 kJ/mol)高于HC-SM(37.72 kJ/mol)，表明热稳定性增强。TW比例超过1/5时活化能增加，因高半纤维素含量产生更多C-C键和高分子量中间体；温度升高使活化能增加，因芳构化增强C=C键，需要更多能量分解。

3.6. 可能的相互作用机制

低温阶段（190–220°C），SM蛋白质水解生成氨基酸，TW半纤维素和纤维素水解生成单糖，进而发生美拉德反应生成含氮杂环化合物；单糖脱水和C-C裂解生成呋喃和不饱和中间体。中温阶段（250°C），木质素水解为酚类化合物，与含氮杂环化合物和氨基酸解羧产生的胺结合生成含氮芳香聚合物；中间体缩聚聚合形成炭，TW比例增加使更多酚类参与聚合，提高芳构化程度。高温阶段（280°C），缩聚聚合增强，伴随表面某些键断裂。

研究结论表明，SM与TW共HTC存在显著协同相互作用，影响炭产率和元素组成。TW存在改善SM脱水和解羧过程，提高C和H含量，降低灰分，使热值增加。TW比例达50%时，炭表面层状结构减少，微球增多。燃烧性能指数表明co-HTC炭燃烧性能改善。动力学分析显示高TW比例和温度使活化能增加。共HTC处理可改善炭特性，但产品价值与能耗间仍不平衡，未来需通过优化工艺参数降低能耗，提升应用价值。该研究为有机固废高效转化提供了重要理论依据和技术支撑，对推动畜牧业可持续发展和能源资源循环利用具有重要意义。