橄榄石中Fe-Mg扩散驱动的同位素分馏与扩散系数的同步实验测定及其对岩浆过程计时的重要意义

本研究针对橄榄石中Fe-Mg化学扩散与同位素分馏的关键参数（βFe、βMg、DFe、DMg和DFe-Mg）缺乏精确约束的问题，通过富集25Mg和57Fe的粉末源扩散实验，结合飞秒激光剥蚀MC-ICP-MS分析和多组分扩散模型，首次同步测定了橄榄石中Fe-Mg扩散驱动的同位素分馏因子及各向异性扩散系数。研究发现扩散各向异性对同位素分馏具有显著影响（βFe//a=0.19±0.07，βFe//b=0.22±0.06，βMg//a=0.18±0.063，βMg//b=0.17±0.05，而//c方向β值多<0.1），并在1150°C附近观察到扩散机制从TaMED向本征域的转变。该研究为利用橄榄石化学-同位素环带进行岩浆过程精确计时提供了关键参数和理论依据，对理解岩浆系统演化 timescales 具有重要意义。

　　

橄榄石作为最主要的岩浆矿物之一，常呈现化学和同位素环带特征，这些特征被广泛应用于通过扩散模拟来限定岩浆过程的时间尺度。然而，橄榄石中Fe-Mg扩散驱动的同位素分馏程度（以经验参数β_Fe和β_Mg表征）以及控制这些参数的因素尚未得到很好限定。这些参数可能具备更好地限定扩散边界条件的潜力，从而（1）揭示复杂的扩散历史，（2）获得更精确的扩散时间尺度。此外，传统的Fe-Mg同位素剖面模拟通常单独计算⁵⁴Fe和⁵⁶Fe剖面以及²⁴Mg和²⁶Mg剖面（出于简化原因），尽管化学扩散过程是耦合的并由一个Fe-Mg互扩散系数控制。这种简化可能给估计的β值带来了进一步的不确定性。因此，迄今为止，橄榄石中的β_Fe和β_Mg仍然缺乏良好限定。

为了深入探究这些问题，Martin Oeser、Ralf Dohmen和Stefan Weyer在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上发表了一项研究，他们通过一系列精巧的实验和模型模拟，同步测定了橄榄石中Fe-Mg扩散驱动的同位素分馏因子（β_Fe和β_Mg）以及示踪扩散系数（D_Fe, D_Mg）和互扩散系数（D_Fe-Mg）。

研究人员开展此项研究主要采用了以下几种关键技术方法：使用富集²⁵Mg和⁵⁷Fe的粉末源在1100–1300°C和不同氧逸度（fO₂介于10^-2 Pa和10^-7 Pa之间）条件下进行扩散实验，制备了晶体学取向的San Carlos橄榄石晶体立方体中的Fe-Mg化学和同位素扩散剖面；利用电子探针显微分析（EPMA）和飞秒激光剥蚀-ICP-MS（fs-LA-ICP-MS）分析主量和微量元素浓度；采用飞秒激光剥蚀-多接收器-ICP-MS（fs-LA-MC-ICP-MS）分析Fe-Mg同位素变化（包括深度剖析和扫描模式）；应用考虑了Fe和Mg同位素耦合扩散的多组分扩散模型（Lasaga, 1979）来模拟实验橄榄石晶体的化学和同位素分带；通过电子背散射衍射（EBSD）检查晶体取向，并通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDX）研究粉末源的相组成。

5. Results

5.1. Phase assemblage of the powder source

实验后粉末源的SEM分析表明，粉末由多种相组成，其中橄榄石是最常见的相（>90 vol-%），其次是SiO₂和斜方辉石（opx）。SiO₂残留物总是被opx边包围，这是由于反应：镁橄榄石（forsterite）+ SiO₂ → 顽火辉石（enstatite）。在1150°C的实验中发现粉末中存在尖晶石族矿物（主要是磁铁矿），以及橄榄石、SiO₂和罕见的opx。相比之下，在1199°C和1250°C的实验中发现粉末中存在FeNi合金，以及橄榄石、opx和SiO₂。这种温度依赖的相组合变化表明粉末源对实验过程中CO/CO₂气体流量设定的氧逸度做出了反应。

5.2. Fe-Mg chemical diffusion profiles

原位分析显示，扩散实验在SC-OLc立方体中产生了明确的主量（Fe-Mg）、微量（Ni, Mn, Ca）和痕量元素（如Li, Sc）化学分带。Fe-Mg互扩散的扩散长度范围从几微米到约80 μm，具体取决于实验条件（温度和时间）以及晶体学取向。对于给定的实验，扩散长度尺度因分析的晶体学取向而异：平行于c轴（//c）的扩散剖面最长，平行于b轴（//b）的较短，平行于a轴（//a）的最短（1100°C实验的产物除外）。此外，在晶体边缘附近测量的Fo含量是可变的，但随着晶体中扩散渗透距离的增加而系统性增加。

5.3. Fe-Mg isotopic diffusion profiles

SC-OL晶体立方体中Fe-Mg同位素分带的原位分析清楚地揭示了⁵⁷Fe和²⁵Mg在晶体中的示踪扩散，在橄榄石-粉末接触附近具有非常高的δ⁵⁷Fe和δ²⁵Mg值，而在晶体内部则具有“原始”同位素组成。在大多数情况下，⁵⁷Fe的扩散距离明显长于²⁵Mg，表明橄榄石中Fe的示踪扩散系数（D_Fe）显著大于Mg（D_Mg）。获得的δ⁵⁶Fe和δ²⁶Mg剖面显示了Fe-Mg互扩散产生的同位素效应，导致在晶体化学分带的区域相对富集轻Fe同位素和重Mg同位素。这种扩散驱动的同位素分馏对于平行于晶体a轴或b轴的剖面明显比沿c轴扩散更为显著。

5.4. Results from multicomponent diffusion modeling

5.4.1. Tracer diffusion coefficients

从每个运行晶体中观察到的δ⁵⁷Fe和δ²⁵Mg分带约束了Fe和Mg的示踪扩散系数D_Fe和D_Mg。在大多数情况下，对于给定的晶体学取向，测定的D_Fe值高于D_Mg。聚焦于在1100–1250°C温度范围内进行的实验，沿b轴扩散的示踪扩散系数显著高于沿a轴扩散的系数，对于Fe和Mg都是如此。最后，橄榄石中沿c轴的示踪扩散甚至比沿b轴更快。在1100–1250°C温度范围内，对在fO₂ ≈ 10^-5 Pa下运行的实验获得的D_Fe和D_Mg数据进行了拟合，获得了每个晶体学取向的活化能（E_a）和log₁₀(D₀)值。

5.4.2. Fe-Mg inter-diffusion coefficients

使用方程D_Fe-Mg = (D_Mg ? D_Fe) / (X_Mg D_Mg + X_Fe D_Fe)，根据多组分扩散模型确定的D_Fe和D_Mg计算了1100–1300°C温度范围内和作为晶体学取向函数的Fe-Mg互扩散系数。将通过多组分扩散建模计算的互扩散系数与通过“常规”拟合观察到的Fo分带确定的D_Fe-Mg值进行比较，显示出极好的一致性，表明两种方法是一致的，因此多组分扩散模型是模拟同位素扩散剖面并 thereby 量化化学扩散速率的可靠手段。

5.4.3. β-values

关于通过多组分扩散建模确定的橄榄石中β_Fe和β_Mg的值，我们观察到数据中存在一些分散性，即使只考虑单一扩散方向的β值，例如在fO₂ ≈ 10^-5 Pa下平行于b轴扩散，β_Fe在0.17至0.31之间变化，而β_Mg在0.12至0.27之间变化。然而，我们的结果清楚地表明β_Fe和β_Mg都对晶体学取向有依赖性，即平行于c轴扩散的β值始终低于平行于a轴或b轴扩散的β值（在1100°C时β_Mg有一两个例外）。在某些情况下，在平行于c轴测量的剖面上，扩散驱动的Fe-Mg同位素分馏几乎无法解析。

本研究首次报道了橄榄石中Mg同位素扩散驱动分馏的实验测定β值，涵盖了1100–1300°C的温度范围，这对于岩浆系统的应用具有重要意义。同时，我们 substantially 扩展了由Sio等人（2018）为1200–1400°C建立的实验测定β_Fe值的数据库。研究结果表明，橄榄石中的扩散各向异性对扩散驱动的Fe-Mg同位素分馏有强烈影响，并且在约1150°C时观察到扩散机制从过渡金属外禀域（TaMED）向本征域的转变。新获得的数据集为利用天然橄榄石晶体中的化学和同位素扩散剖面来精确量化岩浆过程的时间尺度提供了关键参数和理论基础。准确的β值知识也将有助于理解在矿物或岩石整体尺度上观察到的同位素变化，例如估计上升熔体与地幔矿物之间的Fe和Mg扩散通量，以及通过扩散年代学限定熔岩相互作用的 timescales。