木质素-碳酸酯预聚物作为无甲醛木材胶粘剂的合成与表征研究

本研究针对传统木材胶粘剂依赖石化原料和有害甲醛的问题，开发了一种基于木质素和双功能环状碳酸酯（BCC）的无甲醛生物基胶粘剂。通过系统表征证实了环状碳酸酯与木质素羟基的成功交联，预聚物分子量显著增加，ABES测试显示其最高拉伸剪切强度达6.3 N·mm?2，为可持续木材加工提供了新方案。

　　

随着全球环保意识的提升，传统木材胶粘剂中甲醛释放问题日益受到关注。目前90-95%的市场仍被尿素甲醛（UF）、三聚氰胺甲醛（MF）等石油基热固性树脂占据，这些材料不仅依赖不可再生资源，其释放的甲醛更被欧盟列为致癌物（1B类）和致突变物（2类）。与此同时，制浆造纸工业每年产生约5000万至1亿吨的木质素副产品，其中98%却被直接焚烧处理，未能充分发挥其作为生物基高分子材料的潜力。木质素具有丰富的酚羟基和醇羟基等活性基团，理论上可替代石化原料制备环保胶粘剂，但由于其复杂空间结构和低反应活性，直接应用效果不佳，必须通过化学改性提升反应性能。

在此背景下，德国Thünen木材研究所的Nils Ortner等人在《Industrial Crops and Products》发表了关于木质素-碳酸酯预聚物作为无甲醛木材胶粘剂的研究。该研究通过将CO₂插入聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）合成了双功能环状碳酸酯（BCC），再以其作为交联剂与 kraft木质素反应制备部分交联的预聚物。通过FTIR、SEC、¹³C NMR和³¹P NMR等多维度表征手段，系统揭示了环状碳酸酯与木质素羟基的反应机理和交联过程，并采用自动化粘接评价系统（ABES）验证了其作为木材胶粘剂的性能。

研究主要采用了以下关键技术方法：1）通过CO₂插入法合成双功能环状碳酸酯（BCC）；2）在不同反应时间（30-180分钟）下制备木质素-BCC预聚物；3）使用FTIR跟踪环状碳酸酯特征峰（1790 cm^?1）的变化；4）通过¹³C NMR和³¹P NMR定量分析官能团变化；5）采用尺寸排阻色谱（SEC）测定分子量分布；6）利用差示扫描量热法（DSC）研究固化行为；7）通过ABES测试拉伸剪切强度，使用桦木单板作为基材。

3.1. kraft木质素表征

研究采用的软木kraft木质素纯度较高，碳水化合物和灰分含量均低于2%。其羟基含量达6.08 mmol·g^?1，其中酚羟基占4.15 mmol·g^?1，有利于与环状碳酸酯的反应。平均分子量（M_w）为5400 g·mol^?1，较低分子量有助于在BCC中的溶解。

3.2. PEGDGE碳化为BCC

以TBAB为催化剂，在140°C下将CO₂插入PEGDGE的环氧环中，成功合成了BCC，产率达94%。FTIR光谱显示1790 cm^?1处出现环状碳酸酯特征峰，¹H NMR证实环氧质子信号（2.3-3.2 ppm）消失，环状碳酸酯质子信号（4-5 ppm）出现。

3.3. 反应温度对预聚物合成的影响

通过测试20-225°C温度范围内的反应情况，发现150°C时环状碳酸酯信号强度在1小时内下降约40%，更高温度则导致近乎完全开环，因此选择150°C作为预聚物合成的优化温度。

3.4. 预聚物合成

制备了四种不同反应时间（30、60、120、180分钟）的预聚物（KL-BCC-30至KL-BCC-180）。FTIR显示随着反应时间延长，1790 cm^?1处环状碳酸酯信号强度逐渐降低，1726 cm^?1处线性碳酸酯信号增强。¹³C NMR证实了环状碳酸酯信号（65.9、70.3、75.4 ppm）减弱，开环产物信号（63.1、70.5、72.6 ppm）增强，并在71.9 ppm处出现新的线性碳酸酯键信号。³¹P NMR显示酚羟基含量从4.15 mmol·g^?1（原木质素）降至3.11 mmol·g^?1（KL-BCC-120），证实了酚羟基的参与反应。SEC分析表明预聚物分子量随反应时间显著增加，从KL-BCC-30的9400 g·mol^?1增至KL-BCC-180的240,000 g·mol^?1，分布呈多峰型，表明形成了不同交联度的混合物。

3.5. 预聚物固化行为

DSC显示所有预聚物在100-140°C和140-200°C范围内存在两个放热峰，分别对应低分子量组分和高分子量组分的交联过程。KL-BCC-180在100-140°C范围的峰消失，表明其低分子量组分较少。固化后FTIR光谱显示1790 cm^?1信号完全消失，1726 cm^?1信号增强，证实环状碳酸酯完全开环并形成线性碳酸酯键。

3.6. 拉伸剪切强度测试

ABES测试显示所有预聚物的拉伸剪切强度随压合时间（10、20、30分钟）延长而增加。在180°C、30分钟条件下，KL-BCC-180的强度值（约6.3 N·mm^?2）达到工业酚醛树脂（PF）参考范围（5.9-7 N·mm^?2）。预聚物合成时间越长，粘接强度越高，这归因于较高的预交联度减少了低分子量组分向木材孔隙的渗透。

该研究首次深入揭示了木质素-碳酸酯预聚物的合成、表征和交联过程。通过多尺度表征技术证实了环状碳酸酯与木质素羟基之间的反应主要形成线性碳酸酯键，预聚物分子量随反应时间显著增加。ABES测试证明该预聚物体系可作为高性能无甲醛木材胶粘剂，最高拉伸剪切强度达6.3 N·mm^?2（180°C，30分钟）。该研究为开发可持续生物基胶粘剂提供了重要理论基础和技术路径，未来可通过添加胺类或羧酸等活性添加剂进一步提高反应活性，降低固化温度和时间，以及使用植物油基环状碳酸酯替代石油基BCC，进一步提升其环境友好性。