铌掺杂钛酸铋钠基单晶中四方-赝立方相界与八面体有序-无序倾转协同提升压电性能的研究

本研究针对高性能无铅压电材料的迫切需求，通过铌(Nb5+)取代策略在(Bi0.48Na0.425K0.055Ba0.04)(Ti0.98Nb0.02)O3单晶中构建了四方-赝立方(T-PC)相界，结合电场诱导的八面体倾转有序化转变，实现了室温d33=662 pC/N的优异压电性能，并在92°C达到峰值920 pC/N。该工作为设计高性能无铅压电材料提供了新的相界工程策略。

　　

随着全球对绿色可持续发展的日益关注，开发高性能无铅压电材料已成为功能材料领域的重点研究方向。传统铅基压电材料如锆钛酸铅(PZT)虽性能优异，但含铅带来的环境与健康风险促使学界寻求替代方案。在众多无铅体系中，钛酸铋钠(Bi_1/2Na_1/2TiO₃, BNT)基材料因具有大的自发极化强度和强电致应变响应而备受关注。然而，无论是通过形态otropic相界(MPB)优化的陶瓷材料，还是通过单晶生长技术制备的晶体，其压电系数(d₃₃)大多局限在100-400 pC/N范围内，难以满足实际应用需求。

究其原因，BNT基体系与经典高性能压电材料存在本质差异：在相界附近通常存在有序的氧八面体倾转结构。这种倾转模式（如a⁰a⁰c⁺或a^-a^-a^-）会与铁电畸变竞争，部分抑制压电响应。先前研究表明，当相界两侧均无八面体倾转时，极化切换的能垒较小，可产生强压电活性——这正是PZT、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)等材料成功的关键。

针对这一挑战，西安理工大学的研究团队在《Advanced Powder Materials》上发表了一项创新研究。他们通过B位非等价取代策略，选择具有铁电活性的Nb⁵⁺作为取代离子，在(Bi_0.48Na_0.425K_0.055Ba_0.04)(Ti_0.98Nb_0.02)O₃(BNKBT-2Nb)单晶中成功构建了成分驱动的四方-赝立方(T-PC)相界，并结合电场诱导的八面体有序-无序倾转转变，显著增强了压电响应。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：采用助熔剂法生长BNKBT-2Nb单晶；通过X射线衍射(XRD)和Rietveld精修分析晶体结构；利用压电力显微镜(PFM)和透射电子显微镜(TEM)观察畴结构；使用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行原子尺度结构分析；通过选区域电子衍射(SAED)鉴定八面体倾转类型；测量压电系数、介电性能和电致应变等电学性能。

2.1. 增强的压电性能

研究发现，BNKBT-2Nb单晶在室温下表现出662 pC/N的压电系数，相较于未取代组分的360 pC/N提高了184%。同时，相对介电常数从830增加到1420，提高了171%。电滞回线和电致应变响应表现出典型铁电体特征，通过Nb⁵⁺改性降低了剩余极化强度(P_r)，提高了最大应变(S_m)。单极应变测量显示最大应变为0.27%，有效压电系数(d₃₃^*)为540 pm/V。PFM表征显示条纹状铁电畴宽度约为200 nm，表明Nb⁵⁺取代诱导了畴尺寸减小。

2.2. 电场诱导的赝立方-四方相变

XRD分析表明，BNKBT-2Nb单晶和粉末样品呈现赝立方相特征，Nb⁵⁺的引入诱导了四方-赝立方相变。FullProf精修分析显示，未极化样品的空间群为95% Pm3ˉm和5% P4mm共存。经过极化处理后，[200]衍射峰在45°附近出现分裂，表明电场诱导了四方相的形成。粉末样品呈现95.1%四方P4mm和4.9%立方Pm3ˉm相共存，四方相晶格参数a_T=3.90018 ?，c_T=3.9266 ?，c/a=1.006。拉曼光谱分析表明，未极化晶体在249 cm^-1和290 cm^-1处存在明显的拉曼活性模式，证实了局部尺度上存在四方畸变。

2.3. 八面体有序-无序倾转转变

选区域电子衍射(SAED)分析显示，未极化样品沿[001]_c或[011]_c带轴均未观察到超晶格衍射斑点，表明不存在有序八面体倾转或局部菱面体相。而在极化样品中，沿[001]_c带轴观察到1/2{ooe}超晶格斑点，证明极化场可诱导a⁰a⁰c⁺型有序八面体倾转。通过像差校正电子显微镜分析O^2-离子位移发现，未极化单晶中Ti/Nb离子沿[011]_c方向呈现有序位移，但O^2-离子位移仍保持无序；而极化过程中，O^2-离子位移变得有序。

2.4. 温度依赖的结构、铁电和介电性能

BNKBT-2Nb单晶表现出明显的扩散型铁电-弛豫相转变。即使极化诱导了强四方相，相对介电常数在去极化温度附近(约85°C)仅显示轻微变化，该温度点可视为铁电/弛豫相转变点(T_F-R)。d₃₃的温度依赖性显示，从室温到92°C，d₃₃从662 pC/N显著增加至920 pC/N(原位测量)。应变响应在去极化温度附近表现出频率依赖行为，不同频率下对应的最高电场下的四方性应有所不同。

研究结论表明，成分驱动的四方-赝立方相界与电场诱导的八面体倾转转变的协同作用，有效增强了BNKBT-2Nb无铅单晶的压电性能。该晶体在室温下表现出优异的d₃₃值(662 pC/N)，在92°C附近进一步增加至920 pC/N，在宽温范围内展现出稳健的压电性能。原位X射线衍射和HADDF-STEM分析表明，电场同时触发了PC-T相变和a⁰a⁰c⁺型有序八面体倾转。应变响应在去极化温度附近表现出频率依赖行为，凸显了该系统中动态极化机制的重要性。

这项研究的意义在于为高性能环境友好型压电材料的设计提供了新思路。通过协同设计成分驱动的T-PC相界和电场诱导的八面体倾转有序化转变，成功突破了BNT基材料压电性能的瓶颈。这不仅深化了对无铅压电材料结构-性能关系的理解，也为下一代换能器和致动器的开发提供了有前景的材料解决方案。该研究展示的相界工程策略可推广到其他无铅压电体系，为推动无铅压电技术的实际应用奠定了重要基础。