利用原位X射线断层扫描技术解析阴离子交换膜水电解过程中的降解机制

《Advanced Energy Materials》：Deconvoluting Degradation Mechanisms in Anion Exchange Membrane Water Electrolysis Using Operando X-ray Microtomography

本文设计了一种微型电解水槽（ME-cell），用于同步辐射X射线显微断层扫描（μ-CT）研究阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的降解机制。通过对比Fumasep和Selemion两种膜在1 A cm?2电流密度下的性能，发现Fumasep膜因醚键断裂导致厚度减少53%，离子电导率下降62%，同时催化剂层与膜分离；而Selemion膜结构稳定，厚度和电导率变化较小。研究证实X射线辐射会加速Fumasep膜的电化学降解，且微型电解槽能有效模拟实际电解水槽环境。

　　该研究聚焦于一种新型的水电解技术——阴离子交换膜水电解（AEMWE）的材料退化问题。随着全球对绿色能源的需求不断增长，氢能作为一种清洁能源载体，其生产技术的改进显得尤为重要。AEMWE技术结合了碱性水电解（AWE）和质子交换膜水电解（PEMWE）的优点，包括使用非贵金属催化剂、降低系统成本以及提高运行效率。然而，AEMWE在长期运行中仍面临膜和催化剂层退化的问题，这限制了其在工业规模应用中的可行性。因此，理解并解决AEMWE中材料退化机制成为推动该技术发展的关键。

AEMWE中膜和催化剂层的退化主要包括几个方面：催化剂脱离、膜变薄以及膜离子传导功能的丧失。这些退化过程对电池电压（cell potential）产生不同的影响，例如膜变薄会降低欧姆电阻，从而减少电压，而催化剂脱离或膜离子传导能力下降则会导致电压升高。由于这些退化机制对电压的影响方向相反，仅通过电化学测量难以准确判断其根本原因。为了解决这一问题，研究人员开发了一种定制的微型电解电池（miniature-electrolyser-cell，简称ME-cell），该装置结合了高分辨率X射线微断层扫描（X-ray microtomography，简称μ-CT）技术，能够在不破坏电池结构的前提下，对电解电池的内部结构进行动态观察。ME-cell的设计兼顾了电化学性能和成像精度，使其能够在实验室条件下实现高分辨率的观察，同时保持与传统实验室电解电池相似的性能表现。

通过使用ME-cell和传统实验室电解电池（LE-cell）对两种常见的阴离子交换膜（AEMs）——Fumasep FAA-3-50和Selemion AMVN进行退化研究，研究人员发现两种材料在退化行为上存在显著差异。Fumasep FAA-3-50在稳定性测试中表现出明显的膜变薄和离子传导能力下降，导致电池内阻增加，从而使得电池电压升高。而Selemion AMVN在相同测试条件下表现出更高的稳定性，膜厚度和离子传导能力几乎没有变化。这一发现表明，Selemion AMVN由于其不含芳香醚结构，能够更好地抵抗高pH环境下的化学降解，从而延长了电池寿命。

为了进一步验证这些结果，研究人员在同步辐射设施中进行了原位（operando）的X射线微断层扫描实验。由于同步辐射源具有更高的X射线通量，其成像速度远快于实验室X射线设备，仅需约4分钟即可完成一次扫描，而实验室设备则需要4.5小时。同步辐射成像的高分辨率（1.6 μm）使得研究人员能够清晰地观察到膜和催化剂层的变化，例如膜厚度的减少和催化剂的脱落。然而，同步辐射本身也会对聚合物材料造成一定的辐射损伤，这在实验中需要特别关注。通过对比实验，研究人员发现，膜厚度的减少主要由化学降解（如羟基攻击和霍夫曼消除）引起，而同步辐射对膜厚度的影响相对较小，但对离子传导能力的损害却更为显著。因此，在进行原位研究时，需要综合考虑电化学退化和辐射损伤的相互作用，以确保实验数据的准确性。

此外，研究人员还通过实验方法探讨了电化学性能与X射线成像之间的关系。例如，在稳定性测试过程中，通过记录电池电压和高频率电阻（HFR）的变化，研究人员发现，在电化学运行期间，HFR的变化主要由膜和催化剂层的退化引起，而在同步辐射成像期间，HFR的增加可能部分归因于X射线对材料的直接损伤。这表明，在原位研究中，X射线成像不仅能够揭示材料的物理退化，还能帮助研究人员识别由电化学过程和辐射过程共同导致的性能变化。

实验中还发现，膜厚度的减少是非线性的。在20小时的稳定性测试中，Fumasep FAA-3-50的膜厚度减少了约53%，而Selemion AMVN的膜厚度仅减少了3%。这种非线性退化可能与材料在不同退化阶段的化学反应速率变化有关。同时，通过分析HFR和膜厚度的变化，研究人员能够计算出膜的离子传导能力（σ_memb），并发现其在电化学退化过程中大幅下降，而同步辐射对σ_memb的影响则更为复杂，取决于膜材料的类型和X射线剂量。

这一研究结果不仅揭示了AEMWE中膜和催化剂层退化的关键机制，还展示了X射线微断层扫描在研究电化学材料退化方面的潜力。ME-cell的设计使得研究人员能够在实际运行条件下对材料退化进行实时观察，从而为改进AEMWE性能提供了重要的结构信息。相比之下，传统的实验室电解电池由于体积较大，难以在高分辨率下进行成像，而同步辐射源虽然提供了更精确的成像能力，但其高通量也对材料造成额外的损伤。因此，ME-cell的引入为研究电化学材料的退化机制提供了一种更加实用和灵活的平台。

研究还表明，Selemion AMVN由于其不含芳香醚结构，对高pH环境和X射线辐射具有更好的耐受性，因此在稳定性测试中表现更为优异。这提示在AEMWE系统中，选择不含芳香醚的阴离子交换膜可能有助于提高材料的长期稳定性，从而降低运行成本并延长设备寿命。此外，ME-cell在实验室环境中的应用也表明，即使不依赖同步辐射源，通过适当的设计，仍可在高分辨率下研究材料退化过程。

在实际应用中，ME-cell的灵活性使其能够用于研究多种电化学装置，包括燃料电池、水电解系统和二氧化碳电解系统。通过将成像技术与电化学测试相结合，研究人员能够更全面地理解材料退化过程中的结构变化和电化学行为之间的关系，为材料优化和系统设计提供依据。同时，该平台也能够用于评估新型材料在不同条件下的性能表现，从而推动绿色氢能技术的发展。

综上所述，该研究通过开发ME-cell并结合X射线微断层扫描技术，为AEMWE的材料退化研究提供了新的方法。实验结果表明，Fumasep FAA-3-50在退化过程中表现出较差的稳定性，而Selemion AMVN则展现出更强的耐久性。这不仅揭示了不同材料在退化行为上的差异，也为未来AEMWE材料的优化和开发提供了重要参考。同时，该研究强调了在进行原位研究时，需注意X射线成像可能对材料造成的额外影响，并提出了通过使用高能X射线或在实验室条件下进行测试等策略，以减少这种影响。未来，随着成像技术的进一步发展和材料性能的持续改进，AEMWE有望成为一种更加稳定、高效且经济的绿色氢能生产技术。